國家市場監督管理總局國家標準化管理委員會前言 Ⅲ 12規范性引用文件 13術語和定義 1 15試劑與材料 2 25.2氣體標準物質 26儀器與設備 2 26.2氣體濃縮儀 36.3氣相色譜儀 3 46.5采樣氣瓶 47系統性能驗證 47.1通則 47.2硫化學發光檢測器(SCD)驗證 47.3質譜檢測器(MSD)驗證 48試驗步驟 4 48.2操作條件 5 58.4樣品導入 58.5樣品預測定 5 58.7空白測定 68.8樣品測定 69試驗數據處理 69.1定性分析 6 7 79.4總有機鹵化物 79.5非目標化合物 7TGB/T44243—20249.6結果表示 710精密度和正確度 810.1精密度 8 11質量保證和控制 11.2質量控制程序 11.3質量控制要求 12試驗報告 附錄A(資料性)氣體濃縮儀參數和操作條件 附錄B(資料性)使用配置SCD和MSD的氣相色譜法 附錄C(資料性)不同含量水平校準樣品制備方法示例 C.1制備原則 C.2不同稀釋比、不同濃縮體積制備方法示例 C.4不同稀釋比、固定濃縮體積制備方法示例 附錄D(資料性)方法檢出限確認 D.1確認過程 D.2確認過程示例 附錄E(資料性)精密度典型值 E.1含硫化合物精密度典型值 E.2甲醛和有機鹵化物精密度典型值 參考文獻 ⅢGB/T44243—20241GB/T44243—2024質子交換膜燃料電池汽車用氫氣含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定氣相色譜法警示：氫氣是一種易燃易爆氣體。本文件不涉及與其應用有關的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責任制定相應的安全和保護措施，明確其限定的適用范圍，并保證符合國家有關法律法1范圍本文件描述了采用預濃縮-氣相色譜-硫化學發光檢測器/質譜檢測器聯用法測定質子交換膜燃料電池汽車用氫氣中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物含量的原理、試劑與材料、儀器與設備、系統性能驗本文件適用于質子交換膜燃料電池汽車用氫氣中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定；其他用途氫氣中含量范圍在本文件規定范圍內含硫化合物、甲醛和有機鹵化物含量的測定參照執行。本文件含硫化合物測定范圍為0.10nmol/mol～10.0nmol/mol,硫化氫檢出限為0.01nmol/mol。甲醛測定范圍為1.0nmol/mol~400.0nmol/mol,檢出限為0.1nmol/mol。有機鹵化物測定范圍為2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T43306氣體分析采樣導則GB/T44262質子交換膜燃料電池汽車用氫氣采樣技術要求JJF1342標準物質研制(生產)機構通用要求本文件沒有需要界定的術語和定義。4原理將樣品通入氣體濃縮儀以實現目標化合物的捕集和解吸，解吸后的樣品被導入配有非極性毛細管色譜柱的氣相色譜儀，經色譜柱分離后的待測組分通過分流組件，一路進入硫化學發光檢測器進行含硫化合物檢測，另一路進入質譜檢測器進行甲醛和有機鹵化物檢測。采用外標法定量。25.2.5宜根據氣體標準物質生產(研制)機構對各類目標化合物的配制質量，采購目標值宜與意圖見圖1。系統也可以由一臺配置硫化學發光檢測器的氣相色譜儀和一臺氣相色譜-質譜聯用儀3213456781——樣品氣/氣體標準物質入口；2——氣體濃縮儀；3——濃縮樣品傳輸管線；4——氣相色譜儀；7——硫化學發光檢測器；8——質譜檢測器。注：分流組件能夠將單一色譜柱流出的組分分流到同一臺氣相色譜儀上的硫化學發光檢測器和質譜檢測器。可使用液氮制冷或者電子制冷結合吸附劑方式的濃縮儀。應具備有效去除樣品基質(氫氣)、自動定量取樣、樣品捕集和解吸功能。所有管路內壁和連接部件都應經過惰性化處理。應定期委托有計量資質的機構對濃縮儀進行計量校準。二氯甲烷、四氯乙烯等化合物的能力。使用內壁涂覆100%二甲基聚硅氧烷的毛細管色譜柱或其他等效色譜柱。6.3.2硫化學發光檢測器(SCD)用于含硫化合物的形態及含量檢測，硫化學發光檢測器的技術指標至少應符合以下要求：——線性范圍大于10?;——含硫化合物對烴類化合物的選擇性大于106。用于甲醛、有機鹵化物的檢測，質譜檢測器的技術指標至少應符合以下要求：——配置電子轟擊離子源(EI),電離能量70eV;——具備全掃描(SCAN)和選擇離子檢測(SIM)模式；45目標化合物校準點目標值含硫化合物甲醛有機鹵化物4004.002.0020.040.00.50020.08.000.2000.100選擇表1中5個～7個不同含量水平校準點進行測試。校準樣品制備方法見附錄C。6GB/T44243—2024見公式(1):A,=a×φ…………(1)A,——目標化合物x的峰面積；a——由線性回歸方程得到的組分x的校準曲線的斜率；或按照公式(2)計算多點平均響應因子：f——目標化合物x的平均響應因子；n——目標化合物x的校準點個數；目標值應與樣品預估含量值接近。參照附錄D配制目標化合物方法檢出限含量的樣品并進行測試，色譜圖中應能清晰識別目標化合物色譜峰，90%組分的信噪比應大于2。樣品測試前使用氫氣或氦氣吹掃系統，并在相同試驗條件進行空白試驗，確保殘存組分含量低于采用與校準樣品相同試驗條件，每個樣品重復測定兩次，兩次測定的各組分峰面積的相對偏差應在10%之內，記錄各組分峰面積均值。樣品宜在采集后3d內完成檢測。樣品的存放宜按照GB/T34525的規定執行。9試驗數據處理9.1.1含硫化合物定性通過與標準物質中各組分保留時間比對完成。典型色譜圖見附錄B中圖B.19.1.2甲醛定性通過與甲醛標準物質保留時間比對，結合提取特征離子(m/z=29)完成。典型色譜圖見附錄B中圖B.2。9.1.3有機鹵化物定性通過與標準物質中各組分保留時間比對，結合GC-MS的組分檢索功能完成。77GB/T44243—2024典型色譜圖見附錄B中圖B.3。9.1.4對于MSD檢出的不包含在標準物質列表中的目標組分和非目標組分(如含氧化合物等)定性通過檢索NIST譜庫完成。9.2.2校準曲線法：讀取公式(1)中目標化合物校準曲線的斜率值az,根據8.8得到的數值，代入公式(1)計算樣品中目標化合物x的含量φa。9.2.3平均響應因子法：讀取公式(2)中目標化合物的平均響應因子，按照公式(3)計算目標化合物的A,——目標化合物x的峰面積；f——目標化合物x的平均響應因子。A,——目標化合物x的峰面積；A,——校準點s的峰面積。以摩爾分數計的總硫含量是所有已知和未知單個含硫化合物含量之和。未知含硫化合物的含量以摩爾分數計的總有機鹵化物含量是所有單個有機鹵化物含量之和。對于不含在標準物質列表以已知含量甲醛或一氯甲烷為定量參數對非目標化合物進行估算。對其準確定量需制備以估算——通過附錄D方法檢出限確認試驗的未檢出組分樣品，含硫化合物結果表示為“<0.01nmol/實驗室對7個樣品進行統計分析結果得到，甲醛的精密度通過13個實驗室對8個樣品進行統計計算續試驗結果之差不應超過表2和表3中重復性限值。重復試驗結果之差為0.02nmol/mol,兩次重復試驗結果的平均值x為0.52nmol/mol,參照表1計算可得重復性組分測量范圍平均響應因子法重復性(r)再現性(R)重復性(r)再現性(R)硫化氫0.10～10.0羰基硫乙硫醇0.0766r0.735噻吩注1:重復性表達式中x為兩次重復試驗結果的平均值/(nmol/mol)。注2:再現性表達式中x為兩個單一、獨立試驗結果的平均值/(nmol/mol)。注4:含硫化合物重復性和再現性典型值示例見附錄E中表E.1。89GB/T44243—2024單位為納摩爾每摩爾組分測量范圍校準曲線法平均響應因子法重復性(r)再現性(R)重復性(r)再現性(R)甲醛1.0～400.00.0983r0.7410.504γ0.7410.0602x0.9090.304r0.909一氯甲烷1.0～100.00.0958r0.6470.420r0.6470.0608x0.81320.253r0.8132二氯甲烷0.107r0.5940.467r0.5940.049.5r0.92360.226r0.9236三氯甲烷0.0779x0.59350.392r0.59350.0463x0.89060.163r0.8906溴甲烷0.0985r0.6190.402γ0.61990.0837x0.62730.167x0.951三氯一氟甲烷0.0808r0.6590.376x0.650.0403x0.95520.143r0.9552順-1,2-二氯乙烯0.103r0.5550.528r0.55560.0661x0.82830.259r0.828四氯乙烯0.104r0.6060.522γ0.6060.0438r0.90.227x?.9氯苯0.0984x0.62450.567r0.62450.0475r0.892!0.206r0.892注1:重復性表達式中x為兩次重復試驗結果的平均值/(nmol/mol)。注2:再現性表達式中x為兩個單一、獨立試驗結果的平均值/(nmol/mol)。注3:單點校準法的精密度與平均響應因子法相同。注4:甲醛和有機鹵化物重復性和再現性典型值示例見附錄E中表E.2。個單一、獨立的試驗結果之差不應超過表2和表3中再現性限值。的校準樣品目標值的相對偏差不應超過表4。組分校準點目標值/(nmol/mol)相對偏差范圍/%校準曲線方式平均響應因子方式含硫化合物—6.51～9.53—11.68～26.754.00—9.98～6.68—12.18～27.18—33.77～20.99—13.86～13.600.100—32.84～27.14—28.88～28.66甲醛400.0—5.14～—0.11—11.34～7.79200.0—5.50～7.45—10.54～9.46—12.86～17.85—7.59～9.59—19.52～23.99—13.36～13.59有機鹵化物—5.23～7.59—14.44～21.77—4.98～8.69—9.40～19.15—30.84～28.04—18.99～20.94GB/T44243—2024(資料性)表A.1、表A.2和表A.3為不同類型濃縮儀典型參數和操作條件。表A.1濃縮儀的參數和操作條件示例1濃縮儀類型液氮制冷型取樣量/mL5～1000(推薦500)濃縮系統的管線和閥溫度/℃第一階段樣品置換置換時間/min2進樣流速/(mL/min)50～100第二階段捕集目標化合物捕集溫度/℃-150捕集流速/(mL/min)30～50解析溫度/℃樣品轉移時間/min2～3第三階段聚焦進樣捕集溫度/℃-170捕集流速/(mL/min)5～10樣品傳輸管線溫度/℃80～100第四階段吹掃、烘烤烘烤溫度/℃烘烤時間/min表A.2濃縮儀的參數和操作條件示例2濃縮儀類型電制冷吸附劑型取樣量/mL10～500(200mL最佳)濃縮系統的管線和閥溫度/℃60～150第一階段樣品置換置換時間/min2置換流速/(mL/min)第二階段捕集目標化合物捕集溫度/℃-30捕集流速/(mL/min)第三階段聚焦進樣解析溫度/℃聚焦管升溫速率/(℃/s)50～100樣品傳輸管線溫度/℃60～50樣品轉移時間/min2第四階段清洗流路清洗溫度/℃清洗時間/min2吸附劑含有Tenax的復合型填料表A.3濃縮儀的參數和操作條件示例3濃縮儀類型低溫電制冷型取樣量/mL5～15000(推薦600～800)濃縮系統流路溫度/℃第一階段樣品預吹掃樣品預吹掃時間/min4樣品預吹掃流速/(mL/min)第二階段樣品采集采樣冷阱低溫/℃-30采樣流速/(mL/min)20～50第三階段采樣后流路吹掃采樣后流路吹掃時間/min4采樣后流路吹掃流速/(mL/min)第四階段冷阱吹掃和進樣吹掃時間/min1吹掃流量/(mL/min)加熱速率/(℃/s)解析高溫/℃解析時間/min3吸附劑含有硅膠和石墨化炭黑的復合型填料GB/T44243—2024(資料性)使用配置SCD和MSD的氣相色譜法典型氣相色譜參數和操作條件見表B.1,定性定量典型參數見表B.2和表B.3,典型色譜圖見表B.1典型GC-SCD/MSD參數和操作條件參數和操作條件色譜柱分析柱為內覆100%二甲基聚硅氧烷的毛細管色譜柱長105m,內徑0.53mm,液膜厚度5μm載氣氦氣柱溫箱溫度控制程序初溫35℃,保持15min;一階升溫速率：5℃/min一階終溫：100℃保持10min二階升溫速率：10℃/min二階終溫：220℃保持6min色譜柱流量6mL/min分流組件分流比(SCD:MSD)硫化學發光檢測器燃燒器溫度800℃氫氣流量38mL/min氧氣流量40mL/min空氣流量50mL/min雙等離子體控制器壓力<400Torr臭氧反應池壓力質譜檢測器離子源溫度230℃采集模式SCAN/SIM掃描范圍m/z=28～200a此規格色譜柱可以將樣品中羰基硫和二氧化硫組分分離。組分定性離子質荷比定量離子質荷比甲醛表B.3部分有機鹵化物典型定性定量參數組分定量離子質荷比一氯甲烷溴甲烷三氯一氟甲烷二氯甲烷順-1,2-二氯乙烯三氯甲烷四氯乙烯氯苯時間/min圖B.1含量約1.0nmol/mol含硫化合物典型色譜圖GB/T44243—2024圖B.2約10.0nmol/mol甲醛典型提取離子(m/z=29)色譜圖時間/min標引序號說明：2——溴甲烷； 士—一求T5——順-1,2-二氯乙烯；6——三氯甲烷；圖B.3含量約10.0nmol/mol八種有機鹵化物典型總離子流色譜圖GB/T44243—2024(資料性)不同含量水平校準樣品制備方法示例實驗室根據目標化合物的校準范圍、稀釋儀的最佳稀釋比范圍、濃縮儀的最佳取樣量，參照C.2～C.4選擇適宜的制備目標化合物校準樣品方法。將標準值均為1.00×10-?mol/mol混合含硫化合物氣體標準物質稀釋100倍至10.0nmol/mol,設置濃縮儀的基準取樣量為500mL,在濃縮儀控制程序中設定取樣量分別為500mL、200mL和100mL,按照9.1,依次測定，可得到含量相當于10.0nmol/mol、4.0nmol/mol和2.0nmol/mol合物的測試數據；再將標準值為1.00×10-?mol/mol氣體標準物質稀釋1000倍至1.0nmol/mol,在濃將標準值均為1.00×10-?mol/mol混合有機鹵化物氣體標準物質稀釋10倍至100nmol/mol,設置濃縮儀的基準取樣量為800mL,在濃縮儀操控程序中設定取樣量為800mL、400mL、160mL、20.0nmol/mol、10.0nmol/mol、8.0nmol/mol、5