本科畢業(yè)論文鹵化物鈣鈦礦量子點材料的光電應用

摘要近年來，鹵化物鈣鈦礦材料不僅在光伏領域中取得空前的成功，而且在其他光電器件領域中也顯示出巨大潛力。其中，無機鹵化物鈣鈦礦（CsPbX3，X=Cl，Br，I）量子點（QDs）由于具有高亮度、可調發(fā)射波長、高色純度和高缺陷容忍度等優(yōu)異的光學特性，在低成本光源和顯示領域中展現(xiàn)出巨大應用潛力，因此引起了廣泛的研究興趣。盡管鈣鈦礦材料在各個領域的應用前景廣闊，但材料穩(wěn)定性差這一缺陷成為它們商業(yè)應用的巨大障礙。金屬鹵化物鈣鈦礦作為優(yōu)良的光電材料，具有簡單的制作工藝、可調的帶隙、優(yōu)異的電荷轉移、高的理論光電轉換效率等優(yōu)點，已經成為新的革命性的光電半導體，在各種領域都深受研究者的關注。鈣鈦礦太陽能電池更是通過各種各樣的構造和改良，在效率上表現(xiàn)出前所未有的進步，在經過幾年的積極研究之后，從多個研究小組中都獲得了高達20%的轉化效率，已經達到了最先進的銅銦鎵(CIGS)太陽能電池的性能水平，并且正在接近商業(yè)化的單晶硅太陽能電池轉化效率。一般太陽能電池的工作過程可分為光吸收、電荷分離、電荷傳輸和電荷收集。而鹵化物鈣鈦礦作為太陽能電池中重要的光吸收材料，當能量大于其禁帶寬度的入射光照射鈣鈦礦材料時，激發(fā)出電子空穴對，并且這種激發(fā)子的結合很弱，室溫下就很容易分離，產生自由移動的電子和空穴，這使之成為近幾年的研究熱點。此外，小尺寸的鈣鈦礦納米材料由于其量子限域效應，可以很大程度增強其光學性質，并且使其呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。關鍵詞：鹵化物鈣鈦礦；量子點；光電材料；光電半導體AbstractInrecentyears,halideperovskitematerialshavenotonlyachievedunprecedentedsuccessinphotovoltaicfield,butalsoshowngreatpotentialinotheroptoelectronicdevicefields.Amongthem,inorganichalideperovskite(CsPbX3,X=Cl,Br,I)quantumdots(QDs)showgreatapplicationpotentialinthefieldoflow-costlightsourceanddisplayduetotheirexcellentopticalpropertiessuchashighbrightness,adjustableemissionwavelength,highcolorpurityandhighdefecttolerance.Therefore,theyhavearousedextensiveresearchinterest.Althoughperovskitematerialshavebroadapplicationprospectsinvariousfields,thepoorstabilityofmaterialshasbecomeahugeobstacletotheircommercialapplication.Asanexcellentphotoelectricmaterial,metalhalideperovskitehastheadvantagesofsimpleproductionprocess,adjustablebandgap,excellentchargetransfer,hightheoreticalphotoelectricconversionefficiencyandsoon.Ithasbecomeanewrevolutionaryphotoelectricsemiconductor,whichhasbeenpaidmuchattentionbyresearchersinvariousfields.Perovskitesolarcellshaveshownunprecedentedprogressinefficiencythroughvariousconstructionsandmodifications.Afterseveralyearsofactiveresearch,conversionefficiencyofupto20%hasbeenachievedfromvariousresearchgroups,whichhasreachedtheperformancelevelofthemostadvancedcopperindiumgallium(CIGS)solarcells.Andareapproachingcommercialconversionefficiencyofmonocrystallinesiliconsolarcells.Thegeneralworkingprocessofsolarcellscanbedividedintolightabsorption,chargeseparation,chargetransferandchargecollection.Asanimportantlight-absorbingmaterialinsolarcells,halideperovskiteexciteselectronholepairswhenincidentlightwithenergygreaterthanitsband-gapwidthirradiatesperovskitematerials.Moreover,thebindingofsuchexciterisveryweak,anditiseasytoseparateatroomtemperaturetoproducefreelymovingelectronsandholes,whichmakesitaresearchhotspotinrecentyears.Inaddition,smallsizeperovskitenanomaterialscangreatlyenhancetheiropticalpropertiesandshowregularchangesduetothequantumdomaineffect.Keywords:halideperovskite;Quantumdots;Photoelectricmaterial;Photoelectricsemiconductor;

目錄TOC\o"1-3"\h\u第一章緒論 圖2.4室溫下，鈣鈦礦量子點(CsPbX3(X=Cl，Br，I))形成示意圖。(a)在室溫條件下，將Cs+、Pb2+、X－離子從可溶性溶劑轉移到不溶性溶劑中，不需要保護氣和加熱，反應可以在10s內完成。C:不同溶劑中的離子濃度。C0:DMF、甲苯或混合溶劑(DMF+甲苯)中的飽和溶解度。(b)紫外線照射下的甲苯溶液。不同顏色的樣品在加入前驅體離子溶液3s后的發(fā)光照片，藍色(c，Cl∶Br=1∶1)，綠色(d，純Br)，黃色(e，I∶Br=1∶1)，紅色(f，I∶Br=1∶1．5)。2.1.5微波合成法物體吸收微波能量將其轉換為熱能，使自身整體同時升溫。這種方法可以通過實現(xiàn)均勻的加熱，從而控制結晶速率，實現(xiàn)高溫熱注射法所達不到的量產。Long課題首次采用這種方法合成了鈣鈦礦量子點，如圖6所示。晶體生長過程包括以下步驟:在微波輻射之前，由于固體前驅體的溶解度較小，液相中前驅體濃度也非常低;在微波的輻射下，固體前驅體開始在液-固界面附近溶解，伴隨著CsPbX3量子點成核并形成晶種;隨后，在封端配體和連續(xù)溶解的前驅體存在下，將獲得的晶種暴露以進一步促進晶體生長，生長速度可以通過前驅體的溶解速度來控制，這對于獲得納米級別的CsPbX3量子點非常重要;最后，停止微波輻射，通過熱猝滅終止反應，可以在容器底部獲得發(fā)光的CsPbX3量子點。圖2.5微波輻射法合成膠體CsPbX3鈣鈦礦量子點工藝示意圖2.2鈣鈦礦量子點的發(fā)光性能2.2.1陰離子類型對發(fā)光性能的影響鈣鈦礦量子點具有元素可調的光致發(fā)光特性，通過把鹵化物原料PbX2和CsPbX3混合或改變CsPbX3量子點中鹵素X的種類和比例，可以實現(xiàn)其發(fā)光特性的調節(jié)。將CsPbBr3調節(jié)為CsPbI3，其離子交換機制受表面反應限制，其交換可以發(fā)生在鈣鈦礦所有的鹵素陰離子位點上。固體中也可以發(fā)生CsPbX3的離子交換反應，只要將干燥的CsPbX3量子點嵌入到鹵化鹽(KCl，KBr或KI)中即可實現(xiàn)。2015年，Protesescu課題組采用混合原料PbX2的方法首次合成出了發(fā)光性質隨鹵離子種類改變而改變的CsPbX3量子點中的鹵素可以是單一的Cl、Br、I，或是ClxBryI1－x－y，(0≤x，y≤1)。通過控制其鹵素類型就可以得到從近紫外到近紅外的發(fā)光光譜。當ClxBryI1－x－y中Cl元素成分較多時所得波長較短，當I元素成分較多時所得波長較長，而CsPbBr3通常發(fā)綠光。根據(jù)國際照明委員會（CIE)的色度圖顯示，所得到的色域達到40%，優(yōu)于國家電視標準委員會(NTSC)的標準值。另外，無需殼層保護和特殊的表面鈍化處理，全無機CsPbX3鈣鈦礦的熒光量子產率就可以達到90%以上并且具有較窄的半峰寬，這使得其在光學以及光電器件方面有著非常廣闊的應用前景。2.2.2溫度對發(fā)光性能的影響Shi等發(fā)現(xiàn)CsPbX3量子點的發(fā)光性質會受溫度的影響(如圖14)。當溫從10K升高至300K時，CsPbBr3量子點的發(fā)射光譜發(fā)生藍移。且有實驗證明這種發(fā)光特性隨溫度變化的現(xiàn)象只發(fā)生在低溫區(qū)域，在溫度較高(300～373K)時，其發(fā)光并不受溫度影響。同樣地，為了確認發(fā)光性質，Yuan等研究了溫度對發(fā)射光譜的影響，探究了溫度從80K變化到310K光譜的移動，與Shi等的報道結果一致。圖2.6CsPbBr3量子點的熒光光譜溫度在10～300K之間的變化圖2.2.3雜質離子對發(fā)光性能的影響在半導體晶格中通過摻雜的方式引入雜質能夠有效改變半導體的性質，極大地影響半導體的性能。例如，Son、Sheldon和Zhang研究組證明了Mn2+可以引入到鈣鈦礦CsPbX3量子點的晶格中，摻錳前后晶體的結構如圖2.7所示。圖2.7(a)立方鈣鈦礦CsPbX3和CsMnX3的晶體結構示意圖;(b)用較小的Mn2+取代Pb2+后立方鈣鈦礦CsPbX3晶體晶格收縮示意圖。與CsPbX3晶體相比，摻Mn2+后的晶體具有更高的穩(wěn)定性。Zou等［35］對摻Mn2+后的穩(wěn)定性進行了系統(tǒng)的研究(如圖2.8(a))，對Mn2+(4.3%)摻雜的CsPbX3和純CsPbX3進行不同溫度下的熱穩(wěn)定性測試。結果表明，CsPbX3雖然在低溫下能夠保持一定的穩(wěn)定性，但是Mn2+(4.3%)摻雜的CsPbX3不僅在低溫下能夠保持一定的穩(wěn)定性，在高溫下也能夠很好地保持穩(wěn)定。另外，純CsPbX3膜在室溫空氣環(huán)境中保存30d之后，已經幾乎沒有了發(fā)光，而所有的Mn2+摻雜的CsPbX3膜保存120d后，發(fā)光強度仍能保持在原來的60%以上(如圖2.8(b))。另外，Chen等制備了不同錳/鉛含量比的錳摻雜的CsPbBr3鈣鈦礦量子點并研究了其光致發(fā)光性質，發(fā)現(xiàn)隨著Mn/Pb比例的增加，CsPbBr3∶Mn量子點的熒光量子產率逐漸增加。當Mn/Pb比例為2∶1時其熒光量子產率最大，達到62%，且隨著溫度的升高，發(fā)光強度逐漸增大，峰位發(fā)生藍移。除了Mn2+離子外，Sn2+和Al3+的摻雜也受到了研究者們的關注。例如，2017年，Wang等使用穩(wěn)定性更高的Sn元素部分取代Pb，并采用常用的一步反應法，得到了熒光量子產率高達83%的CsPb1－xSnxBr3量子點，并把這些量子點作為發(fā)光材料用在了發(fā)光二極管中。圖2.8(a)在100，150，200℃下通過加熱/冷卻3次，循環(huán)探討CsPbBr3∶Mn(4.3%)和CsPbBr3量子點的熒光強度隨溫度變化情況;(b)把不同Mn2+摻雜量的CsPbBr3量子點旋涂在載玻片表面，在紫外燈照射下其熒光照片隨時間的變化情況。另外，Al3+的摻雜還能使CsPbBr3量子點的光致發(fā)光光譜發(fā)生藍移，得到穩(wěn)定的藍光發(fā)射(如圖2.9)。這可能是由于:(1)Al3+的摻雜引入了新的帶隙，顆粒尺寸的改變引起的量子限域效應使發(fā)射光譜發(fā)生藍移;(2)AlBr3的引入會形成二聚體，引起鈣鈦礦光譜的藍移。Al3+摻雜的藍光CsPbBr3量子點膜比綠光CsPbBr3量子點膜表現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性，當溫度降至室溫時，藍光CsPbBr3量子點膜的發(fā)光強度與熱處理前的幾乎相同。Al3+摻雜的藍光CsPbBr3量子點不僅表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性，而且避免了由于不同鹵化物量子點的混合物中的陰離子交換引起的顏色漂移問題。圖2.9摻鋁前后CsPbBr3和CsPb(Br/I)3量子點的吸收光譜(a)、熒光光譜(b)和時間分辨熒光光譜(c)，(b)圖中的插圖是樣品在紫外線照射下的照片;(d)鋁與鈣鈦礦晶格結合的結構示意圖。2.3鹵化物鈣鈦礦量子點材料在光電領域的應用2.3.1光電性能及其在光伏上的應用TiO2Al2O3為基礎的太。鈣鈦礦太陽能iO2（HTM并且是同時發(fā)生。鈣鈦礦中的電子-空穴對在受到光激發(fā)后幾乎是瞬間產生的，/TiO2結構，TiO2本身低的電子流動TiO2上鈣鈦礦的載流子移動主要是空明鈣鈦礦具有優(yōu)越的電荷分離/轉移特性、被抑制的電荷重組、極淺的阱深（10meV）以及低的缺陷濃度。3.8%的光電轉化效率達到近期。此外，鈣鈦礦作為光吸收材料制備太陽能電穩(wěn)定性的無鉛鈣鈦礦納米材料就顯得十分迫切。（右）的電荷轉移和電荷傳輸機理圖及其對應的能級圖2.2.2光電領域的應用太陽能電池通過提供持續(xù)的能量供應使航天器能夠持久工作，在太空探索中起著至關重要的作用。一般來說，用于空間應用的太陽能電池需要滿足一系列嚴格的要求，如輕、小、靈活、高效、穩(wěn)定。鈣鈦礦太陽能電池（PSC）被認為是最有前途的太陽能電池之一。作為高效薄膜太陽能電池，PSCs重量輕，體積小，有利于降低航天器負荷。重要的是，PSCs具有許多優(yōu)異的性能，包括高吸收系數(shù)，長擴散長度和低激子結合能等。近年來，單結PSC和串聯(lián)鈣鈦礦-硅太陽能電池的功率轉換效率（PCE）分別飆升至24.2%和28%，超過了已經開發(fā)了40年的銅銦鎵二硒化物（CIGS）太陽能電池。這些特性使PSC成為空間太陽能電池的絕佳候選者，非常適合用于航天器應用。鈣鈦礦薄膜是光吸收層，是PSC中最關鍵的部分。它能夠吸收陽光產生激子，然后產生電子和空穴。為了更好地了解輻射對鈣鈦礦薄膜的影響，研究了鈣鈦礦薄膜的形貌、相和吸收。伽馬射線照射后，鈣鈦礦薄膜的顏色變化可以忽略不計。圖2.11顯示了暴露于不同輻射劑量的伽馬射線下的鈣鈦礦薄膜的表面形貌。很明顯，鈣鈦礦薄膜即使在暴露于500克拉德（Si）的伽馬射線照射后仍保持致密和均勻。輻照前后鈣鈦礦薄膜的XRD圖樣如圖所示。照射后鈣鈦礦薄膜的衍射峰保持不變。鈣鈦礦薄膜中PbI2的略微過量不僅可以鈍化缺陷，還可以抑制載流子復合。光吸收強度可以直接表明鈣鈦礦層對太陽光的吸收能力，間接表明整個太陽能電池的性能。因此，通過紫外-可見吸收光譜研究了輻照對鈣鈦礦薄膜吸收性能的影響。為了消除基材的影響，在測試前已經去除了玻璃/ITO/SnO2在相同照射下的吸光度。如圖2.12b所示，鈣鈦礦薄膜的吸光度隨著照射劑量的增加而降低j毫無疑問，鈣鈦礦薄膜的相變和吸收強度降低確實會導致光子利用率降低而導致器件性能下降。圖2.11鈣鈦礦薄膜的SEM圖像（a）沒有輻照，照射劑量分別為（b）100克拉（Si），（c）200克拉（Si）和（d）500克拉（Si）。SEM圖像具有相同的比例尺。圖2.12（a）XRD圖譜和（b）在沒有不同劑量照射的情況下制備的鈣鈦礦薄膜的吸收光譜。輻照后鈣鈦礦層吸收強度降低和相變，會降低PSCs的光子利用率。同時，由于伽馬射線照射后的著色現(xiàn)象，玻璃基板的透射率下降，這是器件性能惡化的主要原因。幸運的是，伽馬射線照射后ETL的透射率沒有變化，這表明伽馬射線照射對ETL幾乎沒有影響。此外，伽馬射線照射對HTL和電極的影響也很小。因此，PSCs的性能下降主要導致了鈣鈦礦層和玻璃基板的劣化。因此，可以使用非玻璃結構（例如柔性聚萘二甲酸乙二醇酯樣品）代替玻璃作為PSC的基板。這種柔性基板的應用不僅可以使器件輕量化，還可以避免色心的出現(xiàn)。2.2.3其他領域的應用隨著核電在全球電力供應中發(fā)揮著越來越重要的作用，確保核安全變得非常重要。β射線監(jiān)測是一種至關重要的方法，但用于β射線探測的商用有機閃爍體會受到高溫故障和輻照損壞的影響。在這里有一種基于二維鹵化物鈣鈦礦的具有良好耐熱性和輻照硬度的β射線閃爍體。綜合成分工程和摻雜是在闡述基本原理的情況下進行的。因此，獲得了有效的β射線閃爍，閃爍體表現(xiàn)出令人滿意的熱猝滅和高分解溫度，在累積輻射劑量為10kGy（劑量率為0.67kGyh?1）后未觀察到功能衰減或滯后。此外，二維鹵化物鈣鈦礦β射線閃爍體還克服了臭名昭著的固有水不穩(wěn)定性，并受益于低成本的水合成和優(yōu)異的防水性，從而為實際應用鋪平了道路。結論與展望3.1結論近年來，金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于其獨特的光學、電學性質及潛在的應用價值，引起了科研界和工業(yè)界的濃厚興趣，但鈣鈦礦本征離子鹽特性，低的形成能使其穩(wěn)定性降低，距離商業(yè)化還有一段很長的距離。自2015年開始，全無機鈣鈦礦量子點受到了世界范圍內廣大科學工作者的關注。經過三四年的努力，無論在光學性質研究方面還是在光電器件應用方面都取得了快速發(fā)展。本文先是系統(tǒng)的介紹了鈣鈦礦材料和鈣鈦礦量子點的特點和合成，然后詳細的描述了鹵化物鈣鈦礦量子點材料的光電性能，從它的合成方法、發(fā)光性能方面進行了講述，最后講述了鹵化物鈣鈦礦量子點材料在光電領域的應用。3.2展望盡管鈣鈦礦量子點有著如此迅速的進展，但仍有許多問題等待著解決:目前鈣鈦礦的主要研究對象集中在含鉛材料，但是鉛元素的毒性限制了其進一步發(fā)展。而對于無鉛鈣鈦礦量子點的研究仍然處于一個萌芽階段，其光電性質與鉛基鈣鈦礦量子點還有較大差距。盡管在不同的鹵化物鈣鈦礦中，人們已經成功地實現(xiàn)用錫、鉍、錳、鎘等金屬元素取代鉛元素［54］，在一定程度上降低了鈣鈦礦的毒性，并改善了鈣鈦礦的光學性質，但是這種無鉛鈣鈦礦量子點材料仍然存在一定的問題，例如:錫基鈣鈦礦的光學帶隙比鉛基鈣鈦礦更窄，并且由于其較差的穩(wěn)定性及自摻雜效應的影響，使其光學性能受到了嚴重限制［45］。雖然鉍基及其他過渡元素相關的鈣鈦礦穩(wěn)定性有了較大改善，但它們的光學帶隙通常較大，影響其光伏性能［54］。離子摻雜的研究為鈣鈦礦量子點的光學性能及對陰離子交換的影響提供了一些新的解釋。而與錳摻雜的Ⅱ-Ⅳ族半導體量子點相比，錳摻雜鈣鈦礦量子點需要相對較高濃度的前驅體，這不僅會干擾錳離子摻雜濃度的精確計算，也會增加提純過程的復雜性，因此需要進一步優(yōu)化其摻雜過程。在有關鈣鈦礦最初的研究中，薄膜質量限制了其在光電器件中的應用，近年來國內外科學工作者通過各種方法來提高鈣鈦礦薄膜的質量，從而提高了其光電器件性能。目前鈣鈦礦薄膜的質量較高，基于鈣鈦礦薄膜的發(fā)光二極管的最大外量子效率已經高達20%以上，可以與有機發(fā)光二極管及鎘基量子點發(fā)光二極管相媲美，但是其穩(wěn)定性及器件壽命仍然遠遠低于有機發(fā)光二極管及鎘基量子點發(fā)光二極管，因此進一步改善全無機鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性并進而提高其發(fā)光二極管的壽命是亟待解決的事情。隨著全無機鈣鈦礦研究的快速發(fā)展，雙鈣鈦礦的研究也逐漸走進人們的視野，并合成出了不同類型的雙鈣鈦礦材料，構成一個龐大的新型無鉛雙鈣鈦礦家族［55］。根據(jù)第一性原理，其中有11種化合物的帶隙適合太陽能電池應用［56］。與鉛離子相比，鉍離子與銻離子的尺寸更小，可以在晶格中采用更小的無機陽離子來使其穩(wěn)定，為獲得穩(wěn)定性較好的無機鹵化物雙鈣鈦礦開辟了道路。然而，獲得高質量的雙鈣鈦礦薄膜仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)，有關其光電器件的性能還有待進一步優(yōu)化。任何的實驗研究都需要理論基礎的支持，而鈣鈦礦在理論基礎方面的研究仍然很薄弱，因此應進一步加深鈣鈦礦理論方面的計算，并分析其物理特性，為實驗研究提供可靠的理論支撐。致謝首先，感謝學校為我打開了大學的校門，其次，感謝我的父母在學習和生活中對我的支持，感謝老師對我的培養(yǎng)以及幫助，最后，感謝讓我人生變得更美好的人和事。在畢業(yè)設計過程中，不僅讓我鞏固了自己在課本中學到的知識，還讓我學到了許多未知的知識。在此，衷心感謝甄小娟老師每天對我論文情況的關心和督促。對伴隨著每一個問題的圓滿解決，我逐步的完成了自己的論文，這時心中的困惑和壓力才有些許減小，我一定要通過這幾個月的設計將勝利的果實收獲。時間一天天的過去，我們也要馬上離開學校去陌生的社會去闖蕩，所以我不敢放松自己，而是選擇努力前行不斷的追求自己的夢想。通過大學四年的學習生活和這幾個月畢業(yè)設計的過程，讓我明白了我們不能過度的看待一個累字，不要讓乏味的事情擊退我們，愿所有即將步入社會的同學能夠在人生大起大落時笑著，將自己塑造強大，成就完美的人生！參考文獻[1]ZhaoY,ZhuK.Organic-inorganichybridleadhalideperovskitesforoptoelectronicandelectronicapplications[J].ChemSocRev,2016,45(3):655-689.[2]HailegnawB,KirmayerS,EdriE,etal.Rainonmethylammoniumleadiodidebasedperovskites:possibleenvironmentaleffectsofperovskitesolarcells[J].JPhysChemLett,2015,6(9):1543-1547.[3]PatwardhanS,CaoDH,HatchS,etal.Introducingperovskitesolarcellstoundergraduates[J].JPhysChemLett,2015,6(2):251-255.[4]Anonymous.Perovskitefever[J].NatMater,2014,13(9):837-837.[5]MarchioroA,TeuscherJ,FriedrichD,etal.Unravellingthemechanismofphotoinducedchargetransferprocessesinleadiodideperovskitesolarcells[J].NatPhotonics,2014,8(3):250-255.[6]PranculisV,InfahsaengY,TangZ,etal.ChargecarriergenerationandtransportindifferentstoichiometryAPFO3:PC61BMsolarcells[J].JAmChemSoc,2014,136(32):11331-11338.[7]LengMY,YangY,ZengK,etal.All-inorganicbismuth-basedperovskitequantumdotswithbrightbluephotoluminescenceandexcellentstability[J].AdvFunctMater,2018,28(1):1704446.[8]ChenX,PengL,HuangK,etal.Non-injectiongram-scalesynthesisofcesiumleadhalideperovskitequantumdotswithcontrollablesizeandcomposition[J].NanoRes,2016,9(7):1994-2006.[9]EperonGE,GingerDS.B-sitemetalcationexchangeinhalideperovskites[J].ACSEnergyLett,2017,2(5):1190-1196.[10]MirWJ,JagadeeswararaoM,DasS,etal.ColloidalMn-dopedcesiumleadhalideperovskitenanoplatelets[J].ACSEnergyLett,2017,2(3):537-543.[11]HoeflerSF,TrimmelG,RathT.Progressonlead-freemetalhalideperovskitesforphotovoltaicapplications:areview[J].MonatshChem,2017,148(5):795-826.[12]DuKZ,MengW,WangX,etal.Bandgapengineeringoflead-freedoubleperovskiteCs2AgBiBr6throughtrivalentmetalalloying[J].AngewChemIntEdEngl,2017,56(28):8158-8162.[13]YangB,ChenJ,HongF,etal.Lead-free,air-stableall-inorganiccesiumbismuthhalideperovskitenanocrystals[J].AngewChemIntEdEngl,2017,56(41):12471-12475.[14]ZhouL,XuYF,ChenBX,etal.Synthesisandphotocatalyticapplicationofstablelead-freeCs2AgBiBr6perovskitenanocrystals[J].Small,2018,14(11):1703762.[15]ZhangJ,YangY,DengH,etal.Highquantumyieldblueemissionfromlead-freeinorganicantimonyhalideperovskitecolloidalquantumdots[J].ACSNano,2017,11(9):9294-9302.[16]KieslichG,SunS,CheethamAK.Solid-stateprinciplesappliedtoorganic–inorganicperovskites:newtricksforanolddog[J].ChemSci,2014,5(12):4712-4715.[17]FanZ,SunK,WangJ.Perovskitesforphotovoltaics:acombinedreviewoforganic–inorganichalideperovskitesandferroelectricoxideperovskites[J].JMaterChemA,2015,3(37):18809-18828.[18]PangS,HuH,ZhangJ,etal.NH2CH═NH2PbI3:analternativeorganoleadiodideperovskitesensitizerformesoscopicsolarcells[J].ChemMater,2014,26(3):1485-1491.[19]GottesmanR,GoudaL,KalanoorBS,etal.Photoinducedreversiblestructuraltransformationsinfree-standingCH3NH3PbI3perovskitefilms[J].JPhysChemLett,2015,6(12):2332-2338.[20]WeiF,DengZ,SunS,etal.Thesynthesis,structureandelectronicpropertiesofalead-freehybridinorganic–organicdoubleperovskite(MA)2KBiCl6(MA=methylammonium)[J].MaterHoriz,2016,3(4):328-332.[21]TimmermansCWM,BlasseG.OntheluminescenceofCs3Bi2Br9single-crystals[J].PhysStatusSolidiB,1981,106(2):647-655.[22]AleksandrovaIP,BurrielR,BartolomeJ,etal.Low-temperaturephasetransitionsinthetrigonalmodificationofCs3Bi2Br9andCs3Sb2I9[J].PhaseTransit,2002,75(6):607-620.[23]SmithIC,HokeET,Solis-IbarraD,etal.Alayeredhybridperovskitesolar-cellabsorberwithenhancedmoisturestability[J].AngewChemIntEdEngl,2014,53(42):11232-11235.[24]YangS,NiuW,WangAL,etal.Ultrathintwo-dimensionalorganic-inorganichybridperovskitenanosheetswithbright,tunablephotoluminescenceandhighstabilit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