中華人民共和國國家環境保護標準固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法 1適用范圍 2規范性引用文件 3術語和定義 4方法原理 25試劑和材料 26儀器和設備 2 38分析步驟 49結果計算與表示 610精密度和準確度 711質量保證和質量控制 7附錄A(規范性附錄)目標物的檢出限和測定下限 9附錄B(資料性附錄)精密度和準確度 附錄C(資料性附錄)吸附管的使用與選擇 附錄D(資料性附錄)標準總離子圖 附錄E(資料性附錄)其他目標揮發性有機物 為貫徹《環境保護法》和《大氣污染防治法》,保護環境，保障人體健康，規范固定污染源廢氣中揮發性有機物的測定方法，制定本標準。本標準規定了固定污染源廢氣中揮發性有機物的固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法。本標準為首次發布。本標準的附錄A為規范性附錄，附錄B～附錄E為資料性附錄。本標準由環境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：上海市浦東新區環境監測站、中國環境監測總站。本標準驗證單位：蘇州市環境監測中心站、上海市楊浦區環境監測站、上海市浦東新區環境監測站、澳實分析檢測(上海)有限公司、華測檢測技術股份有限公司上海分公司。本標準環境保護部2014年12月31日批準。本標準自2015年2月1日起實施。本標準由環境保護部解釋。1固定污染源廢氣揮發性有機物的測定固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法警告：揮發性有機物屬易燃物質，其中部分屬有毒物質，配制標準樣品和保存時應注意安全。在有可能發生爆炸的環境采樣時，要特別注意采樣儀器和操作的安全性。1適用范圍本標準規定了固定污染源廢氣中24種揮發性有機物測定的固相吸附-熱脫附/氣相色譜-質譜法。本標準適用于固定污染源廢氣中24種揮發性有機物的測定，24種揮發性有機物包括：丙酮、異丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、環戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙苯、對/間二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、鄰二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1-十二烯。其他揮發性有機物經過驗證后也可使用本方法。當采樣體積為300ml時，本標準的方法檢出限為0.001～0.01mg/m3,測定下限為0.004～0.04mg/m3。詳見附錄A。2規范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。HJ639水質揮發性有機物的測定吹掃捕集/氣相色譜-質譜法HJ732固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法HJ/T397固定源廢氣監測技術規范3術語和定義下列術語和定義適用于本標準。串聯兩支吸附管采樣，若后邊一支吸附管的分析結果超過前、后兩支和的10%,則認為已經發生采樣穿透。當恒定濃度的分析物質穿過吸附劑時，在吸附劑的后端能檢出分析物質濃度的5%時進入吸附劑空氣的總體積。安全采樣體積safesamplingvolume2/3的穿透體積定義為安全采樣體積。24方法原理使用填充了合適吸附劑的吸附管直接采集固定污染源廢氣中揮發性有機物(或先用氣袋采集然后再將氣袋中的氣體采集到固體吸附管中),將吸附管置于熱脫附儀中進行二級熱脫附，脫附氣體經氣相色譜分離后用質譜檢測，根據保留時間、質譜圖或特征離子定性，內標法或外標法定量。5試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑。5.1甲醇：農殘級或者等效級。5.2內標溶液：p=2000μg/ml或2500μg/ml,市售有證內標溶液(揮發性有機物分析專用)。5.34-溴氟苯(BFB):p=50μg/ml。用于GC-MS性能檢驗。取適量色譜純的4-溴氟苯(BFB)配制于一定體積的甲醇(5.1)中。5.4標準物質揮發性有機物的標準物質可以使用氣體標準，也可以使用液體標準。5.4.1氣體標準使用高壓罐儲存的氣體標準，必須符合國家標準或國際權威機構認證的標準且在有效期內使用。標準氣體的稀釋建議使用動態稀釋方法。5.4.2液體標準貯備溶液：p=1000μg/ml。購買色譜純的目標化合物，取一定體積用甲醇(5.1)稀釋，配制成1000μg/ml的標準貯備液。也可購買市售有證混合標準溶液，濃度為2000μg/ml。5.5替代物標準溶液：p=2000μg/ml或2500μg/ml,市售有證替代物標準溶液(揮發性有機物分析專用)。也可選擇目標化合物中色譜純氘代物用甲醇(5.1)配制。5.6吸附劑：TenaxGR(比表面積35m2/g),CarbopackB(比表面積100m2/g),CarbopackC(比表面積10m2/g),Carboxen1000(比表面積1200m2/g),或其他等效吸附劑如國產GDX-502(比表面積170m2/g)、GDX-201(比表面積510m2/g)、GDX-101(比表面積330m2/g)等。常用的吸附劑的粒徑一般為60～80目。5.7吸附管：不銹鋼材質，內徑5mm。組合1吸附管，內裝TenaxGR、CartopackB,長度分別為30、25mm。組合2吸附管，內裝CarbopackB、Carboxen1000,長度分別為30、10mm。組合3吸附管，內裝CarbopackC、CarbopackB、Carboxen1000,長度分別為13、25、13mm。或使用其他具有相同功能的產品。吸附管的使用與選擇參見附錄C。5.8氦氣：純度≥99.999%。載氣氣路中應安裝氧氣和有機物過濾器。這些濾料應根據廠商說明定期更換。5.9氮氣：純度≥99.999%。6儀器和設備6.1毛細管氣相色譜儀：具有分流/不分流進樣口，能對載氣進行電子壓力控制，可程序升溫。6.2質譜儀：電子轟擊(EI)電離源，1s內能從35u掃描至270u,具NIST質譜圖庫、手動/自動調諧、數據采集、定量分析及譜庫檢索等功能。6.3色譜柱：可以根據需要選擇內徑0.18mm、0.25mm、0.32mm,1.0μm膜厚，20～60m長的100%3甲基聚硅氧烷毛細柱(色譜柱-1)或等效柱。6.4熱脫附裝置：能對吸附采樣管進行二級熱脫附，并將脫附氣用載氣帶入氣相色譜，脫附溫度、脫附時間及流速可調，冷阱能實現快速升溫。冷阱一般采用半導體制冷。熱脫附裝置與氣相色譜相連部分和儀器內氣體管路均應使用硅烷化不銹鋼管，并至少能在50～150℃均勻加熱。6.5吸附管老化裝置：最高溫度應達到400℃以上，最大載氣流量至少能達到100ml/min,流量可調。6.6無油采樣泵：采樣流量應能達到20～200ml/min,采樣泵最好采用具有恒定質量流量控制的采樣6.7校準流量計：能在5～500ml/min精確測定流量，流量精度2%;宜采用電子質量流量計。6.8半導體制冷除濕裝置或冰浴小型撞擊式水分收集器：半導體制冷器(電流為3A,電壓為12V,最大溫差60℃),除濕器中氣路部分的材質，采用不銹鋼及聚四氟乙烯導管，除濕部件設計成可更換的組件；當樣氣流量<3L/min時，入口樣氣溫度<60℃(雙路串聯時<120℃),出口樣氣溫度1.5～4.0℃。6.9微量注射器：1.0、5.0、10.0、25.0、50.0、100、250和500μl。6.10一般實驗室常用儀器和設備。7樣品7.1預調查和預監測在測試固定源揮發性有機物排氣前，應事先調查污染源信息，包括公司名稱、原材料、中間體、產品、副產品、生產工藝、排氣筒采樣孔位置、總有機碳(或非甲烷總烴)排放濃度等情況，以及行業排放標準所列的常見有機污染物。預監測樣品采集使用組合3吸附管采樣，熱脫附/氣相色譜-質譜法分析，也可采用采樣罐采樣氣相色譜-質譜法分析。預監測確定各固定污染源廢氣中揮發性有機物的組分。7.2吸附采樣管的準備老化后的吸附采樣管兩端立即用密封帽密封，放在氣密性的密封袋或密封盒中保存。密封袋或密封盒存放于裝有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。必要時，采樣前在老化好的吸附管中加入一定量(一般為校準曲線中間濃度)的替代物標準，加載方法參見8.2.2。7.3樣品采集7.3.1吸附管采樣按照HJ/T397中使用吸附管采樣系統(如圖1)采樣要求，進行樣品采集。對于使用多層吸附劑的吸附采樣管，吸附采樣管氣體入口端應為弱吸附劑(比表面積小),出口端為強吸附劑(比表面積大)。對于外徑為6mm的不銹鋼吸附采樣管，推薦的采樣流量為20～50ml/min。每個樣品至少采氣300ml,組合1吸附采樣管如果監測C?以上揮發性有機物則樣品采氣量可達2L。廢氣溫度較高，含濕量大于2%,目標化合物的安全采樣體積不能滿足樣品采氣300ml,影響吸附采樣管的吸附效率時，應將吸附采樣管冷卻(0～5℃)采樣。采樣穿透試驗樣品采集：在吸附采樣管后串聯一根吸附采樣管，同時采樣。每批樣品應至少采集一根串聯吸附采樣管，用于監視采樣是否穿透。4圖1廢氣采樣系統7.3.2氣袋-吸附管采樣參照HJ732進行固定污染源廢氣揮發性有機物的氣袋采樣，氣袋采用3L聚氟乙烯(Tedlar)袋，采氣2L左右。8h內將氣袋與吸附采樣管連接，用樣品采集裝置(6.6)以50ml/min流量，至少采氣7.4全程序空白采樣將密封保存的吸附采樣管帶到采樣現場，同樣品吸附管同時打開封帽接觸現場環境空氣，采樣時全程序空白吸附管關閉封帽，采樣結束時同樣品吸附管接觸環境空氣，同時關閉封帽，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查從樣品采集到分析全過程是否受到污染。7.5樣品保存吸附采樣管采樣后，立即用密封帽將采樣管兩端密封，4℃避光保存，7d內分析。8分析步驟8.1儀器分析參考條件8.1.1熱脫附儀參考條件吸附管初始溫度：室溫；聚焦冷阱初始溫度：室溫；干吹流量：30ml/min;干吹時間：2min;吸附管脫附溫度：270℃;吸附采樣管脫附時間：3min;脫附流量：30ml/min;聚焦冷阱溫度：-3℃;聚焦冷阱脫附溫度：300℃;冷阱脫附時間：3min;傳輸線溫度：120℃。通用型冷肼，填料為石墨化碳黑。吸附管脫附溫度和脫附時間等條件根據目標化合物特性和吸附管類型不同可以進行適當調整；如果廢氣中揮發性有機物或者水分含量高，應根據需要設置分流比。58.1.2毛細管柱氣相色譜儀參考條件進樣口溫度：200℃;柱流量(恒流模式):1.5ml/min;升溫程序：初始溫度35℃,保持5min,以6℃/min的速度升溫至140℃,以15℃/min的速度升至220℃,在220℃保持3min。8.1.3質譜儀8.1.3.1質譜儀參考條件掃描方式：全掃描；掃描范圍：33～180u(0～6min),33～270u(6min～結束);離子化能量：70eV;傳輸線溫度：230℃,其余參數參照儀器使用說明書進行設定。為提高分析靈敏度，可以使用選擇離子掃描方式進行分析，特征離子選擇參照附表A-1。8.1.3.2質譜性能檢查在空白吸附管中加入4-溴氟苯(BFB)50ng(6.3),參照8.1儀器條件進行TD-GCMS分析，得到的BFB質譜圖各離子豐度應該滿足表1的規定，否則需對質譜儀的參數進行調整或者考慮清洗離子源等，以滿足表1的要求。表1BFB進行質譜調諧時各離子的峰及強度8.2.1校準系列配制用微量注射器分別移取25.0、50.0、100、250、500μl標準貯備溶液(5.4.2)至5ml容量瓶，用甲醇稀釋定容至標線，配制成質量濃度梯度為5.00、10.0、20.0、50.0、100μg/ml的混合標準溶液。定為500ng(校準曲線最高濃度的一半),分析時熱脫附儀應設置分流比，推薦分流8.2.2標樣加載將老化好的吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上(注意吸附管進氣端朝向注射器),用微量注射器取1.0μl混標溶液(8.2.1)注入空白吸附管，同時在吸附管中加入1.0μl50μg/ml內標使用液(用5.2稀釋),用50ml/min的N?吹掃吸附管2min,迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00、10.0、20.0、50.0、100ng的校準系列吸附管，每根吸附管的內標含量均為50ng。設定進樣口溫度為50℃,用微量注射器分別注射1.0μl混標溶液(8.2.1)和內標使用液(用5.2稀釋),用50ml/min8.2.3校準曲線繪制將校準曲線系列吸附管放進熱脫附儀，按照儀器參考條件(8.1),依次從低濃度到高濃度進行分析測定，根據目標物/內標物質量比和目標物/內標物特征質量離子峰面積(或峰高)比，用最小二乘法或者相對響應因子繪制校準曲線。6參照標樣加載步驟(8.2.2),在采好樣品的吸附管中加入內標物50ng(高濃度曲線則加入內標500ng),按照儀器參考條件(8.1),對樣品進行TD-GCMS分析。7式中：m樣品中第i種分析物質的含量，ng;A;——目標化合物的峰面積；Ais內標化合物的峰面積；ms——內標化合物的含量，ng。9.4結果表示列出所有目標化合物的質量濃度。當目標化合物的質量濃度小于1mg/m3時，分析結果保留至小數點后3位(丙酮保留至小數點后2位),當目標化合物的質量濃度大于等于1mg/m3時，保留3位有效數字。10精密度和準確度5家實驗室對空白加標5.00ng、50.0ng、100ng的統一樣品進行了測定：實驗室內相對標準偏差分別為0～30.1%,0.7%～20.0%,0.9%～20.8%;實驗室間相對標準偏差分別為2.6%～36.1%,2.3%～11.9%,0.8%～13.0%;重復性限分別為0.16～4.30ng,4.08～11.0ng,4.43～18.8ng;再現性限分別為0.64～6.35ng,6.83～26.0ng,8.43～38.1ng。詳見附錄B:10.2準確度5家實驗室對加標50ng和100ng的統一樣品進行了加標分析測定，加標回收率分別為102%～122%和96%～108%;加標回收率最終值分別為(102%±9%)～(122%±22%)和(96%±5%)～(108%±19%)。詳見附錄B。11質量保證和質量控制11.1實驗室空白對于Tenax多孔聚合物吸附劑，單個化合物的實驗室空白水平不應大于7ng。新買的或自行填充的吸附采樣管需進行空白水平測試和吸附解吸效率評價。11.2全程序空白每批樣品應至少做一個全程序空白樣品，全程序空白樣品中目標化合物的含量過大可疑時，應對本批數據進行核實和檢查。11.3替代物采樣必要時每個樣品均加入替代物采樣。替代物采樣的回收率應在91.5%～128%。11.4空白加標每批樣品至少做一個空白加標，回收率符合準確度控制要求。811.5校核樣品分析每批樣品應帶一個校核點，其相對誤差在30%以內。若超出允許范圍，應重新配制中間濃度點標準溶液，若還不能滿足要求，應重新繪制校準曲線。11.6吸附采樣管的穿透試驗串聯兩支吸附采樣管采樣，如果在后一支吸附采樣管中檢出目標化合物的量大于總量的10%,則認為吸附采樣管發生穿透，本次采集樣品無效。應重新采樣，并確保目標化合物的采氣量小于吸附采樣管安全采樣體積。11.7采樣器流量校準采樣前后流量變化大于5%,但不大于10%,應進行修正；流量變化大于10%,應重新采樣。9(規范性附錄)目標物的檢出限和測定下限當采樣體積為300ml時，23種目標物全掃描方式的方法檢測限和測定下限見附表A.1。附表A.1目標物的檢出限和測定下限目標物1丙酮234乙酸乙酯5苯673-戊酮89甲苯乙酸丁酯丙二醇單甲醚乙酸酯乙苯2-庚酮1-癸烯2-壬酮1-十二烯目標物重復性限rí1234乙酸乙酯5苯67目標物89甲苯乙酸丁酯乙苯目標物重復性限rí1-癸烯1-十二烯(資料性附錄)吸附管的使用與選擇C.1吸附采樣管一般要求可購買商品化的吸附采樣管或者自行填裝。吸附采樣管應標記編號和氣流方向。裝填的固相吸附劑端面距離采樣管入口至少15mm,吸附床應完全在熱脫附區域內。可以根據需要選用一種吸附劑，也可以選用兩種或三種吸附劑，選擇兩種以上吸附劑時各吸附劑之間要用未硅烷化的玻璃棉隔開，選用三種吸附劑應按吸附劑吸附強度順序填裝。通常弱吸附劑比表面積小于50m2/g,中等強度的吸附劑比表面積在100～500m2/g的范圍內，強吸附劑比表面積在1000m2/g左右。常用的吸附劑的粒徑一般為60~80目，填裝量為200mg。對于多層吸附劑，總填裝量一般為450mg左右。C.2常用吸附劑組合及其適用范圍C.2.1組合1吸附采樣管適用于C?~C??范圍內的化合物，在環境溫度的任何濕度下采樣體積可達2L,對于C以上的化合物采樣體積可擴大到5L。老化溫度330℃,老化流量100ml/min。具相同功能國產組合吸附采樣管：內裝GDX502和GDX101或GDX201,填充長度分別為30mm和20mm,熱解吸溫度220℃,老化溫度240℃,自行填裝時可選用。C.2.2組合2吸附采樣管適用于C?~C??范圍內的化合物。在濕度低于65%、溫度低于30℃時(含濕量<1.8%),可采集氣體樣品2L;在濕度高于65%、溫度高于30℃時(含濕量>1.8%),采樣體積要降到0.5L;對于C?以上的化合物，采樣體積可增加到5L。老化溫度350℃,老化流量100ml/min。C.2.3組合3吸附采樣管適用于C?~Ci?范圍內的化合物。在濕度低于65%、溫度低于30℃時(含濕量<1.8%),可采集氣體樣品2L;在濕度高于65%、溫度高于30℃時(含濕量>1.8%),采樣體積要降到0.5L;對于C?以上的化合物，采樣體積可增加到5L。老化溫度350℃,老化流量100ml/min。C.3組合1吸附采樣管對部分低沸點揮發性有機物的安全采樣體積附表C.1組合1吸附采樣管對部分低沸點揮發性有機物的安全采樣體積單位：ml化合物沸點/℃乙酸甲酯乙酸乙酯化合物沸點/℃丙酮甲醇6乙醇1,2-二氯乙烷1,2-二氯乙烯C.4吸附采樣管的選擇固定源排氣中揮發性有機物(VOCs)的采樣應選用方法推薦的三種組合吸附采樣管。組合1吸附采樣管40℃時不適用于丁烷、戊烷、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈的采樣；組合2吸附采樣管不適用于十二烷、硝基苯、苯酚的采樣；組合3吸附采樣管不適用于苯酚的采樣。對于已知成分的揮發性有機物也可選用其他的適合的吸附管采樣。預監測時可選用組合3吸附采樣管采樣，用質譜全掃描方式對化合物定性。正式監測時采用組合1吸附采樣管采樣和定性定量，并確定低沸點有機物滿足最少300ml采氣量的采樣條件。(資料性附錄)標準總離子圖固定污染源廢氣實際樣品取自電子行業。在熱脫附、氣相色譜、質譜參考條件(8.1)下使用100%甲基聚硅氧烷毛細管柱分離24種揮發性有機化合物的參考標準總離子圖如圖D.1所示。2-heptanone;20—苯乙烯styrene;21—鄰二甲苯o-xylene;22—苯甲醚anisole;23—4-附圖D.124種揮發性有機物的參考標準總離子圖(資料性附錄)其他目標揮發性有機物E.1TO-15標準混合氣體25種組分組合1吸附采樣管試驗1μmol/mol的TO-15標準混合氣體25種組分充入3LTedlar氣袋約2L。氣袋連接組合1吸附管，組合1吸附管連接采樣裝置。為保護采樣裝置，組合1吸附管采樣時后接一根防穿透的組合3吸附管。組合1吸附管標準曲線分別采氣60ml、100ml、150ml和200ml。25個目標物有24個出峰，其中丙烯沒有出峰。溴乙烯標準曲線相關系數僅0.414,小于臨界值0.94。適合組合1吸附管采樣的目標化合物詳見附表E.1。附表E.1組合1吸附管目標化合物精密度和準確度數據單位：μmol/mol目標化合物回收率/%11,3-丁二烯323丙酮43586728甲基叔丁基醚296甲乙酮42乙酸乙酯5四氫呋喃831,4-二氧六環56甲基異丁基甲酮2-己酮E.2TO-15標準混合氣體65種組分組合3吸附采樣管試驗1μmol/mol的TO-15標準混合氣體65種組分充入3LTedlar