第一章、多晶硅概況多晶硅的根本概況有關(guān)硅產(chǎn)品的概念1297~119的本征級(jí)。多晶硅的根本概念粒，這些晶粒結(jié)合起來(lái)，則形成多晶硅。多晶硅的物理化學(xué)性質(zhì)及其與單晶硅的區(qū)分多晶硅是人工提取的高純材料，其英文名為polysilicon，分子式Si，分子量28.08，熔點(diǎn)1412352.32~2.3。切割時(shí)易碎裂。加熱至800℃以上即有延性，1300℃時(shí)顯出明顯變形。常溫下不活潑，高溫子工業(yè)中廣泛用于制造半導(dǎo)體收音機(jī)、錄音機(jī)、電冰箱、彩電、錄像機(jī)、電子計(jì)算機(jī)等的根底材料。方向、導(dǎo)電類(lèi)型和電阻率等多晶硅產(chǎn)品分類(lèi)多晶硅按純度分類(lèi)可以分為冶金級(jí)〔金屬硅、太陽(yáng)能級(jí)、電子級(jí)。MSi為9599.8%以上。太陽(yáng)級(jí)硅〔SG：純度介于冶金級(jí)硅與電子級(jí)硅之間，至今未有明確界定。一般認(rèn)為含Si99.99~99.9999%。電子級(jí)硅〔EG：一般要求含Si99.9999%以上，超高純達(dá)到99.9999999%~99.999999999%.多晶硅產(chǎn)品的品質(zhì)純度到達(dá)11個(gè)90.05~0.1ppba〔ppba為十億分之一原子比p型電阻率5400~2700歐/厘米；主雜質(zhì)含量為0.05~0.4ppba，n型電阻率不小于500歐/厘米；重金屬雜質(zhì)含量，即Fe、Ni、Cr、Cu總和在晶體內(nèi)不超過(guò)1~10ppba，在晶體外表不超過(guò)2~10ppba；堿金屬雜質(zhì)含量在晶體內(nèi)應(yīng) <1.0ppba，在晶體表面應(yīng)<1.5ppba；碳含量為0.1~0.2ppma;〔ppma為百萬(wàn)分之一原子比。多晶硅產(chǎn)品的用途多晶硅產(chǎn)品的主要用途如下：可做成太陽(yáng)能電池，將輻射能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?；高純的晶體硅是重要的半導(dǎo)體材料；金屬陶瓷、宇宙航行的重要材料光導(dǎo)纖維通信，最的現(xiàn)代通信手段；性能優(yōu)異的硅有機(jī)化合物。高純多晶硅是最重要的電子信息根底材料，被視為“微電子大廈的基石”格外廣泛，除IT產(chǎn)業(yè)外，它還主要運(yùn)用于太陽(yáng)能光伏電池板和可控硅元件的生產(chǎn)。由于硅材料的工藝成熟、質(zhì)量好、原料豐富、價(jià)格相對(duì)較低，因而在將來(lái)的50年里，還不行能有其他材料能夠替代硅材料而成為電子信息和光伏產(chǎn)業(yè)主要原材料。在IT產(chǎn)業(yè)中，多晶硅用于生產(chǎn)單晶硅。單晶硅即硅半導(dǎo)體，是多晶硅的衍生產(chǎn)品，它成電路的生產(chǎn)中。多晶硅的另一大用途是直接用于制造太陽(yáng)能光伏電池板，或加工成單晶硅后再用于制造PN結(jié)，然后承受絲網(wǎng)印刷法，將銀漿印在硅片上做成柵線(xiàn)，經(jīng)過(guò)燒結(jié)，同時(shí)制成背電極，并在有柵線(xiàn)的面上涂減反射膜等一系列工藝加工成太陽(yáng)能電池單體片98%55%，單晶硅電池約占36%，其它硅材料電池約占70%。由于多晶硅光伏電池的制造本錢(qián)較低，光電轉(zhuǎn)換效率較高(20%)，因而得到快速進(jìn)展。其次章、多晶硅的生產(chǎn)工藝及技術(shù)進(jìn)展多晶硅的生產(chǎn)方法按硅沉積反響時(shí)使用原料的不同，目前世界上批量生產(chǎn)多晶硅的方法分為使用硅烷作原料的硅烷熱分解法和使用三氯氫硅作原料的改進(jìn)西門(mén)子法西門(mén)子法目前是多晶硅生產(chǎn)的主流工藝，約占總產(chǎn)量的75%以上。改進(jìn)西門(mén)子法生產(chǎn)流程改進(jìn)西門(mén)子法大體可分為6個(gè)工序，即氯化、精制、復(fù)原、尾氣回收、氫化和后處理，工藝流程氯化工序是在流化床反響器中用純度約 99%的金屬硅(工業(yè)硅)與HCI反響生SiHC13(三氯氫硅)。精制工序承受多級(jí)分餾塔對(duì)三氯氫硅進(jìn)展精制，除去S”C14及硼、磷等有害雜質(zhì)。復(fù)原工序是在化學(xué)蒸發(fā)沉積反響器(復(fù)原爐)內(nèi)加氫復(fù)原三氯氫硅，先在復(fù)原爐中預(yù)先放置初始硅棒，利用特別的啟動(dòng)裝置來(lái)對(duì)初棒進(jìn)展預(yù)熱，然后對(duì)初棒直接通電加熱，三氯氫硅復(fù)原后在初棒上沉積出多晶硅棒尾氣回收工序?qū)?lái)自復(fù)原爐的三氯氫硅四氯化硅和氫氣等進(jìn)展分別、凈化和回收。氫化工序是在高壓反響器內(nèi)把Sicl‘轉(zhuǎn)化為三氯氫硅再返回復(fù)原爐。后處理工序?qū)ψ罱K多晶硅產(chǎn)品進(jìn)展裂開(kāi)、凈化包裝。該工藝涉及的主要化學(xué)反響式如下:Si+3HCI}SiHC13+H2+Q氯化SiHC13+HZ-Si+3HC1一Q復(fù)原理論上，H:及HCI是可以平衡的。改進(jìn)西門(mén)子法的特點(diǎn)是加強(qiáng)尾氣的干法回收，對(duì)尾氣的四氯化硅加氫反響轉(zhuǎn)化成三氯氫硅后返回復(fù)原爐。這樣可以使HCI和H:得到循環(huán)使用，HCIH:“三廢”量削減到最低程度。關(guān)鍵技術(shù)大型多對(duì)棒節(jié)能型復(fù)原爐。為了到達(dá)節(jié)能降耗的目的，多晶硅復(fù)原爐必需大型化。大型節(jié)能復(fù)原爐的特點(diǎn)是爐內(nèi)可同時(shí)加熱很多根初棒，以削減爐壁輻射所造成的熱損失;復(fù)原爐的內(nèi)壁進(jìn)展鏡面處理，使輻射熱能反射，以削減熱損失;爐內(nèi)壓力和供氣量得到提高，加大了硅沉積反響的速度。.6MPa,硅棒的總數(shù)主要是1224對(duì)，局部已經(jīng)4854對(duì)，硅棒長(zhǎng)度在1.5米以上，棒直徑到達(dá)200毫米以上，每爐產(chǎn)量可達(dá)5--610多噸，復(fù)原電耗則大幅度下降，低至每公斤多晶硅80kWho復(fù)原爐冷卻技術(shù)。多晶硅生產(chǎn)中的復(fù)原爐是高耗能設(shè)備，硅棒的沉積需要電能加熱并維持高溫狀態(tài)(約1080-C)，但爐筒、電極和爐底盤(pán)則需要冷卻。冷卻系統(tǒng)有導(dǎo)熱油卻和加壓水冷卻兩種，目前導(dǎo)熱油冷卻方式在國(guó)外已經(jīng)淘汰。復(fù)原尾氣的干法回收技術(shù)在復(fù)原生長(zhǎng)多晶硅時(shí)，會(huì)產(chǎn)生復(fù)原尾氣。假設(shè)將尾氣放空排放，不僅鋪張了能源和原材料，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。復(fù)原爐尾氣的主要成分是氫、氯化氫、三氯氫硅、四氯化硅，經(jīng)工序循環(huán)使用。此外，復(fù)原爐尾氣經(jīng)加壓和冷卻后的不凝氣體，主要是氫和氯化氫，它們?cè)谑?，再送回相適應(yīng)的工序重復(fù)利用，實(shí)行閉路循環(huán)式工作。(4)大量的副產(chǎn)物四氯化硅。一般每生產(chǎn)1公斤多晶硅產(chǎn)品，大約要產(chǎn)生巧公斤四氯化硅。對(duì)氫硅，該方法可以充分利用資源，缺點(diǎn)是使多晶硅生產(chǎn)本錢(qián)和電耗上升。硅烷熱分解法硅烷熱分解法分為兩種，一種在流化床上分解硅烷(six,)得到粒狀多晶硅，另一種是SiH;為原料在西門(mén)子式硅沉積爐內(nèi)生長(zhǎng)多晶硅棒。流化床法生產(chǎn)粒狀多晶硅的原則流程見(jiàn)圖2,先通過(guò)氫化反響制取NaAlHH2S”Fl分解制得SiF4,NaAIH,SiF<制成粗硅烷，粗硅烷經(jīng)提純到純度99.9999%以上后以液漸漸長(zhǎng)大，長(zhǎng)到平均尺寸lmm左右為止。粒狀多晶硅從反響器里被取出，在一個(gè)完全封閉的干凈環(huán)境中進(jìn)展內(nèi)、外包裝，最終以桶裝的形式銷(xiāo)售。(60080090)，因而能耗低，30-40kWh/kg，且投資低;99%以上。但其缺點(diǎn)是氣相反響物會(huì)有肯定量的細(xì)硅粉(微米級(jí))消滅。同時(shí)，硅烷熱分解時(shí)有氫氣產(chǎn)生，由于氫氣粒狀多晶硅與爐壁發(fā)生接觸和摩擦，所以易被重金屬等雜質(zhì)污染。目前，用SiH<流化床法批量生產(chǎn)的只有美國(guó)MEMC公司一家。用硅烷為原料在西門(mén)子式硅沉積爐內(nèi)生長(zhǎng)棒狀多晶硅的工藝與上述工藝有較大區(qū)分3(連續(xù)生產(chǎn)時(shí)自流程中返回)為初始原料進(jìn)展氫化反響，從產(chǎn)品中分餾出SiHCI,，未反響的氫氣和四氯化硅則返回氫化工序。SiHCl3經(jīng)第一步歧化反響生成S”ClsSiH2012，分餾后，前者返回一級(jí)分餾工序，后者再歧化生成SiHCI。和SiH,，分餾出SiHCl。返回一級(jí)分餾工序。最終，利用SiH<在西門(mén)子式硅沉積爐9%,能耗高于西門(mén)子法到達(dá)l40kWh/kg.在研的方法三氛氫硅氮復(fù)原法，結(jié)合“自由空間反響器”西門(mén)子反響器內(nèi)的沉積反響發(fā)生在氣一固兩相界面上，反響速度不行能太高。用自由空800900.30.4llm100%。自由空間反響器內(nèi)分解硅烷可以進(jìn)一步降低多晶硅本錢(qián)，但10Tokuyannalot一200t2000的規(guī)模前進(jìn)，估量2023年投產(chǎn)。氣相一液相沉積法的缺點(diǎn)是多晶硅的碳含量較高，金屬濃度也較高。三氛氮硅流化床復(fù)原技術(shù)Blacker公司進(jìn)展了此65%40kWh/kg700h50r1a2臺(tái)，目前用三氯氫硅流化床復(fù)原技術(shù)生產(chǎn)的多晶硅質(zhì)量稍差，Blacker公司可能在2023年建成500t/a的試驗(yàn)廠(chǎng)。國(guó)內(nèi)外多晶硅生產(chǎn)技術(shù)比較同國(guó)際先進(jìn)水平相比，國(guó)內(nèi)多晶硅生產(chǎn)企業(yè)在產(chǎn)業(yè)化方面的差距主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：#$$!年中國(guó)太陽(yáng)能用單晶硅企業(yè)開(kāi)工率在#$(4*$(，半導(dǎo)體用單,$(40$(，無(wú)法實(shí)現(xiàn)滿(mǎn)負(fù)荷生晶硅企業(yè)開(kāi)工率在產(chǎn)，多晶硅技術(shù)和市場(chǎng)仍牢牢把握在美、日、德等國(guó)的少數(shù)幾個(gè)生產(chǎn)廠(chǎng)商中，嚴(yán)峻制約我國(guó)產(chǎn)業(yè)進(jìn)展。生產(chǎn)規(guī)模