化學反應工程基礎第一節化學反應和反應器分類第二節均相反應動力學第三節理想反應器的設計第四節理想混合反應器的熱穩定性第五節連續流動反應器的停留時間分布第六節流動模型第七節停留時間分布與化學反應2024/1/81重點：1.均相反應動力學方程的建立

2.理想反應器設計；

3.停留時間及其分布的測定原理及數字特征；

4.理想與非理想流動模型；

5.停留時間與化學反應

2024/1/822024/1/83第一節化學反應和反應器的分類一、化學反應的分類按反應的特性和反應過程進行的條件分類：

化學反應的特性：反應機理；可逆性；反應分子數；反應級數；反應的熱效應及反應物料的相態等。

反應過程進行的條件：溫度；壓力；操作方式；換熱方式等。2024/1/84表2-1按化學反應的特性分類（內部條件）

反應機理簡單反應復雜反應反應級數一級二級三級零級分數級反應可逆性可逆不可逆反應熱效應放熱吸熱反應分子數單雙三分子反應2024/1/85表2-2按反應物料的相態分類均相反應催化反應氣相反應非催化反應液相反應催化反應液-液相氣-液相液-固相氣-固相非均相反應非催化反應氣-固相固相氣-液-固相2024/1/86按反應過程進行的條件分類（外部條件）操作方式間歇反應半連續反應連續反應溫度條件等溫反應絕熱反應非絕熱變溫反應2024/1/87二、反應速率（均相反應）1.定義:單位時間單位反應體積中所生成(或消失)的某組分的摩爾數。式中ri為體系中i組分的反應速率，ni為i組分的摩爾數，V為反應體積,Ci為i組分的濃度。正號表示某組分的生成速率，負號表示消失速率。……(a)＝

Ci＝ni/V恒容時2024/1/88(a)式也可用轉化率表示=±Ci0dxi/dt式中

ni=ni0(1-xi)對恒容x=n0-nn02024/1/89

化學反應的速率方程式¤，通常可用冪的形式表或稱動力學方程式(微分式)式中k為反應速率常數。

、

為實驗測定的常數。反應的總級數為

+

。若反應是由若干個基元反應組合而成，反應級數需用實驗測定。反應速率常數k只隨溫度而變，它與溫度的關系如下:k=A0e-E/RT式中A0是常數，稱為頻率因子，E為活化能，R為氣體通用常數。k的單位隨反應級數不同而異，若ri的單位為mol/l.s，Ci的單位為mol/l，則對一級反應k的單位為s-1,二級反應時為l/mol.s,零級反應時為mol/l.s2024/1/810三、反應器的分類

任何目的在于得到一定產品的化工生產過程，均包含有化學反應。物料在其中發生反應的設備謂之反應器。在反應器中原料經化學變化而成產品，所以可把反應器看作化工生產的心臟

部分。根據研究的不同需要，從不同的角度對反應器進行分類。通常有四種分類法：反應物相態；反應器結構型式；反應器操作方式；流體流動形式.2024/1/8111、按反應物料的相態分類：均相反應器（如本體、溶液聚合）與非均相反應器（如懸浮、乳液聚合）表2-4:按物料相態分類的反應器種類。反應器種類反應特性反應類型舉例適用設備的結構形式均相氣相液相無相界面，反應速率只與溫度或濃度有關燃燒、裂解等中和、酯化、水解等管式釜式非均相氣-液相液-液相氣-固相液-固相固-固相氣-液-固相有相界面，實際反應速率與相界面大小及相間擴散速率有關氧化、氯化、加氫等磺化、硝化、烷基化等燃燒、還原、固相催化等還原、離子交換等水泥制造等加氫裂解、加氫脫氫等釜式、塔式釜式、塔式固定床、流化床、移動床釜式、塔式回轉筒式固定床、流化床2024/1/8122、按反應器的結構型式分類(除圖2-1各種結構型式的反應器外)（1）管式反應器。長徑比為40~2000。用于快速的氣相和液相反應，對有壓力的反應尤為適用。其體積最小，單位體積的傳熱面最大（如高壓聚乙烯）。（2）釜式反應器。長徑比為2~3。化工生產中使用最廣泛，占80%~90%。適用于液相、液-液相、氣-液相及液-固相反應。釜式反應器的適應性及操作彈性都很大（如PVC、PP、PE的聚合）。2024/1/813（3）塔式反應器。長徑比為2~40。

如苯乙烯本體聚合、己內酰胺的縮聚（4）硫化床反應器反應器傳熱好、溫度均勻、易控制。

(如聚丙烯反應器）3、按操作方式分類（1）間歇反應器（分批式反應器）。采用釜式反應器。間歇反應是不穩定過程。操作靈活性和彈性大。間歇反應器特點：1、反應物料一次加入，產物一次取出。2、非穩態操作，反應器內濃度、溫度隨反應時間連續變化。3、同一瞬時，反應器內各點溫度相同、濃度相同。2024/1/814（2）連續反應器可采用釜式、管式或塔式反應器。反應為穩態過程。易于實現自動化。在聚合反應中，采用連續反應器可使產物的聚合度及聚合度分布不隨時間改變，從而保證了產品的質量,但不是絕對的。反應物A反應物B生成物R連續反應器特點：1、反應物料連續加入，反應產物連續引出。2、穩態操作，反應器內任一點的組成不隨時間改變。2024/1/815（3）半連續反應器多采用釜式反應器。反應為非穩態過程。在特定的目的下控制反應條件（如滴加）。半連續反應器特點：1、某些反應物料一次加入，其余物料連續加入，或者將某種產物連續取出。2、非穩態操作。2024/1/816四、連續流動反應器內流體的兩種理想型態（4.按流體流動及混合形式分類：）平推流反應器理想混合流反應器2024/1/8171.平推流（活塞流）反應器管式反應器接近于平推流。（特點：停留時間相同、無返混；組成、溫度沿軸向遞變，各點組成、溫度不隨時間變）

返混：反應器內停留時間（年齡）不同流體微元間的混合反應物A反應物B

活塞流反應器生成物R平推流反應器特點：1、在穩態操作時，在反應器的每個截面上，物料濃度不隨時間變化。2、所有物料質點在反應器中的停留時間都相同。2、反應器內物料濃度沿著流動方向改變，故反應速率隨空間位置改變，即反應速率的變化只限于反應器的軸向。2024/1/8182.理想混合流反應器連續攪拌釜式反應器接近于這種反應器。（特點：物料完全混合，各處組成溫度相同，停留時間不同，返混最大）反應物A反應物B生成物R理想混合流反應器特點：1.物料連續以恒定的流速流入、流出反應器，穩態操作。2.反應器內各空間位置溫度、濃度均一。3.反應器內濃度、溫度與出口處濃度、溫度相同。2024/1/8192024/1/8203.中間流（實際流體）反應器:介于上述兩者之間。第二節均相反應動力學動力學方程式的建立第二節均相反應動力學均相反應是指在均一的液相或氣相中進行的反應均相反應動力學內容：研究化學反應本身的速度規律，即物料的濃度，溫度，催化劑等因素對化學反應速度的影響。即Rp~(C,T,Cats)均相反應動力學沒有考慮到物理因素的影響，僅研究化學反應內在規律2024/1/8211、反應速率

定義：對均相反應而言，反應速率可定義為單位時間，單位反應體積中所生成（消失）的某組分的摩爾數。即＋：表示i組分的生成速率－：表示i

組分的消失速率2024/1/822對反應：

aA+BblL+mM各組分的反應速率：2024/1/823它們之間：冪函數形式：k:反應速率常數

α1，α2：實驗測定常數總級數

n=α1+α2對基元反應：α1=aα2=b

復雜反應：n需實驗測定2024/1/824k=A0e-E/RT

lnk=lnA0–E/RTdlnk/dT=E/RT2(1)

反應對T敏感所以，T對K的響在低溫下更敏感

k遵循Arrehnies方程:(2)

(低溫)2024/1/8252024/1/8262024/1/827單一反應是指用一個化學反應式和一個動力學方程式便能代表的反應。2、等溫、恒容、單一反應動力學方程式

不可逆反應一級不可逆反應二級不可逆反應可逆反應一級可逆反應二級可逆反應為簡化起見，只研究、等溫、恒容、單一反應動力學2024/1/8282.1

一級不可逆方程AS對于等溫系統，k為常數,初始條件：t=0CA=CA02024/1/829一級不可逆反應C—t關系2024/1/8302.2

二級不可逆方程因為A,B等摩爾消耗，所以CA0xA=CB0xB令M＝CB0/CA0可按一級不可逆反應的情況作類似的處理，有如下反應：2024/1/831（1）M＝1即CA0=CB0CA=CB（2）M≠1即CA0≠CB0CA≠CB2024/1/832不可逆二級反應的C—t關系左：ＣＡ０≠ＣＢ０；右：ＣＡ０＝ＣＢ０2024/1/8332024/1/8342.3一級可逆方程若t=0，CR0=0，則CA+CR=CA02024/1/835當反應達到平衡時:

dCA/dtCAe=k2CA0/(k1+k2).2024/1/836可逆一級反應C—t圖2024/1/8372024/1/8383、復合反應復合反應是幾個反應同時進行的，常見的復合反應有平行反應，連鎖反應，平行－連鎖反應等。平行反應連串反應2024/1/839rR=dCR/dt=k1CA

rS=dCS/dt=k2CA

3.1平行反應2024/1/840一級平行反應C-t圖2024/1/8413.2連串反應rA=-dCA/dt=k1CArR=dCR/dt=k1CA-k2CRrS=dCS/dt=k2CR2024/1/8422024/1/843

動力學方程式的建立

依據：以實驗數據為基礎；設備：大多采用間歇反應器；方法：1.

積分法：

(1).將假設動力學方程式(微分式)積分，得到一條通過坐標原點的直線。(2).將實驗數據(經計算)描繪在該坐標上，如實驗數據能得到一條通過坐標原點的直線，則假設的動力學方程式為所求。如下圖。

(具體例子)缺點：應用范圍窄，僅在反應級數為整數時適用2024/1/8442.微分法：

直接用動力學微分方程式進行描繪。步驟：(1)假設一個反應機理得出動力學微分方程式，如rA＝dCA/dt=kf(CA)；(2)根據實驗數據作出CA~t曲線，并求出相應濃度時的斜率dCA/dt,即反應速率rA,如圖2-3(a);(3)用dCA/dt對f(CA)作圖，若得到一條通過原點的直線，表明假設正確，如圖2-3(b),由此可得動力學微分方程式。這是一例。具體例子：

2024/1/845A+B→P

一、等溫恒容單一反應動力學方程式不可逆反應:rA=kCA(1)一級不可逆反應：用積分法，如圖2-42024/1/846(2)二級不可逆反應積分法(過程略),結果如圖2-52024/1/8472.可逆反應(略)

二、復合反應(略講)

三、等溫變容過程(略）2024/1/848第三節理想反應器設計

重點：反應時間、反應器體積、轉化率的計算最主要的目的：求出體積，作為確定反應器各種尺寸的依據計算基礎

(1)質量守恒定律

——物料衡算式

(2)能量守恒定律

——熱量衡算式

(3)反應動力學

——反應速率式目的：求反應器的容積等目的：求反應器的容積等2024/1/849一、理想反應器設計的基本原理1、物料衡算（質量守恒定律）對于微元體積

V反應物A的流入速度=反應物A的流出速度+反應物A由于化學反應而消耗的速度+反應物A的累積速度

簡化：流入

V的速度=流出

V的速度+在V中反應消耗的速度+在V中累積的速度

簡化：流入速度=流出速度+消耗速度+累積速度在特定時間內：流入量＝流出量+消耗量+累積量2024/1/8502、熱量衡算（能量守恒定律）對于微元體積(ΔV):a.反應物帶入微元體積的熱量+通過傳熱面傳入微元體積的熱量=反應物從微元體積帶出熱量+微元體積內由于化學反應而消耗的熱量+微元體積內累積的熱量b.物料帶入的熱量－物料帶出的熱量－反應系統與外界交換的熱量＋化學反應的熱效應－累積的熱量＝03、反應動力學方程式

理論上三者聯立求解，但十分復雜麻煩，一般據具體條件作些合理簡化

2024/1/851二、間歇反應器（分批反應器）

操作特點：（1）物料、反應物、水等一次性加入器內。（2）反應器內各點的反應物濃度和溫度相同。（3）反應器內組分的濃度隨反應時間而變。C(t)T2024/1/8521.反應時間的確定流入速度=流出速度+消耗速度+累積速度流入速度=0,流出速度=0∴

消耗速度=累積速度反應器內反應消耗掉的A組分的速度=rAv(單位：摩爾數/時間,V:有效體積;物料體積

V)反應物A的累積速度:dnA/dtnA：A組分的摩爾數∴-rAv=dnA/dt∵nA=nA0(1-xA)∴dnA/dt=d[nA0(1-xA)]/dt=-nA0dxA/dt∴rAv=nA0dxA/dt積分得nA0—A的初時摩爾數nA—A的摩爾數xA—A的轉化率rA—A的反應速率單位：質量/體積.時間2024/1/853當V為常數(即反應前后物料體積不變）,則式中CA0表示反應物A的初始體積濃度t為反應時間V稱為有效體積（或流體體積、物料體積）∵xA=（CA0-CA）/CA0

∴dxA=-dCA/CA0所以（2-45）式成為(2-45)(2-49)兩式反應時間只與rA有關，而與反應器體積無關——設計和放大簡單對（2-45）式及(2-49)式可利用動力學方程式直接積分求出t，或用圖解法得出t

下面分別討論2024/1/854例如對一級反應AkS(如引發劑的分解)rA=kCA,rp=k[M]k：總反應速率常數

rA=kCA=kCA0(1-xA)

將rA=kCA0(1-xA)代入（2-45）式積分得rA=kCA0(1-xA)自由基均聚，當〔I〕等參數為常數時即有此式(2-45)2024/1/855

或將rA=kCA

代入式積分得rA=kCA(2-49)2024/1/856同理，對二級反應（如己二酸與己二醇的縮聚反應）

rA=kCA2=kCA02(1-xA)2將上式代入（2-45）式積分得或代入（2-49）式積分得2024/1/8571/rA1/rA0xCdxAxACA0CAdcA圖解法應用場合：動力學方程式繁雜或僅有實驗數椐或曲線見（2-45）式見（2-49）式面積＝t/CA0面積＝t2024/1/858對聚合反應對引發劑引發，雙基終止，無鏈轉移的反應。.……(2-46)穩態時

(2-45)(2-47)rM=kp[P*][M]ri=rt2fkd[I]=kt[P*]2見書P872024/1/859在引發劑濃度衰減可以忽略時,代入(2-46)式

rM=kp[P*][M]2024/1/860積分得式中kd、kp、

kt

分別為引發劑分解速率常數、增長速率常數、終止速率常數；f為引發效率、[I]、[M]分別為引發劑濃度、單體濃度。2024/1/8612、分批反應器的容積計算與加入的反應物有關，兩者一般不相等，視轉化率而定(1)有效體積VR的計算:VR=v0tVR也稱為物料體積但分批操作，尚有輔助時間，如······，故每批實際需要的操作時間是：v0－投料量(單位時間需處理的物料體積;或稱給定的生產任務,單位：質量/時間；體積/時間）投料量（反應物＋水或溶劑＋聚合物＋······），由生產任務來確定v0與產品產量（產率）有關，但兩者一般不相等2024/1/862操作時間t總＝

t反應+t輔助→生產周期簡記：tT=tR+tat反應：反應時間；t輔助：輔助時間由生產周期確定的有效體積VR:VR=v0tT(2)反應器體積計算：V=VR/

—裝料系數（0.5~1）本點小結:①t反應=f(rA)；②適合慢反應；③靈活、簡便。VR的另一解法：總開工時間/生產周期＝批數(用反應器的次數）VR=總投料量(體積)/批數2024/1/863三、平推流反應器特點：

1、恒溫等溫、穩態操作2、物料微元通過反應器的停留時間相同3、無返混，固定點流體的組成、溫度為常數，即不隨時間變化。FAxAdVFA+dFAxA+dxACA0xA0FA0

v0CAfFAf

xAf

v0CAxA管程L(backtop17)2024/1/864§3-2-3平推流反應器特點：

1、恒溫等溫、穩態操作2、物料微元通過反應器的停留時間相同3、無返混，固定點流體的組成、溫度為常數，即不隨時間變化。FAxAdVFA+dFAxA+dxACA0xA0FA0

v0CAfFAf

xAf

v0CAxA管程L（ToP56）CA0：進料中反應物A的初始濃度,mol/lxA0：進料中反應物A的轉化率,%FA0

：進料中反應物A的摩爾流量,mol/hv0

：進口物料的體積流量,m3/hCAf：出料中（出口流中）反應物A的濃度，mol/lFAf

：出口流中反應物A的摩爾流量，mol/hxAf

：出口流中反應物A的轉化率，%v：出口物料的體積流量，m3/h,一般v=v02024/1/865物料衡算：（對微元體積dV)反應物A的流入速率=反應物A的流出速率+反應物A的反應消失速率+0由反應器的特點可知,反應物A進入dV的mol流量為FA反應物A流出dV的mol流量為FA+dFA反應物A反應消失的mol流量為rAdV∴FA=(FA+dFA)+rAdV即-dFA=

rAdV已知FA=FA0(1-xA)∴dFA=-FA0dxAFAxAdVFA+dFAxA+dxACA0xA0FA0

v0CAfFAf

xAf

v0CAxA管程L即FA0dxA=rAdV1、恒溫等溫、穩態操作2、物料微元通過反應器的停留時間相同3、無返混，固定點流體的組成、溫度為常數，即不隨時間變化。2024/1/866對上式積分得

因為FA0為常數，得∵FA0=CA0v0

（2-53）令

V/v0=

簡稱為停留時間，即反應時間，或稱空間時間∴2024/1/867對上式積分得

（3-17）因為FA0為常數，得∵FA0=CA0v0（2-53）令

V/v0=

簡稱為停留時間，即反應時間，或稱空間時間

可知平推流反應器的(2-53)式與間歇反應器的(2-45)式完全相同,其積分方法和結果也完全相同。圖解積分方法也與間歇反應器完全相同。略！（2-45）比較間歇反應器的2024/1/868對恒容過程,式(2-53)成為式（2-54）和（2-55）注意幾點:1、兩者的反應時間完全相同，但反應結果不一定完全相同，須視反應機理而定。2、物料在兩者中的流動形態完全不同。3、間歇反應器中物料均勻混合，反應為非穩態過程；平推流反應器中沒有返混，為穩態過程。4、平推流反應器的生產能力大于間歇反應器。（2-54）2024/1/869四、理想混合反應器（單級理想混合反應器、連續攪拌釜式反應器、全混流釜、均相反應器）特點：

（1）連續進料和出料；（2）反應器內各點的組成均一，溫度相同，不是時間的函數；（3）出口流體的組成和反應器內流體的組成相同；（4）穩態操作；（5）反應速率是常數。

CA0—反應物A的初時濃度

v0—全部反應物的體積流量

CA—反應物A的出口濃度

V—反應器體積（物料體積）CAVCAv0v0CA02024/1/870物料衡算：反應物A的流入速率=反應物A的流出速率+A的消失速率+A的累積速率恒容時：A的流入速率為CA0v0，A的流出速率為CAv0A的消失速率為rAV，A的累積速率為0。即

CA0v0=CAv0+rAV+0（CA0-CA）v0=rAV

V=v0(CA0-CA)/rA=v0CA0xA/rA整理得

V/v0=(CA0-CA)/rA=CA0xA/rA

2024/1/871

V/v0=(CA0-CA)/rA=CA0xA/rA

令

=V/v0

定義為平均停留時間

=(CA0-CA)/rA對rA來講，因為CA不變，所以rA不變,上式為代數式,不需積分（2-58）rA=kCA2024/1/872對聚合反應[P*]=(2fkd[I]/kt)1/2rM=kp[P*][M]=kp(2fkd[I]/kt)1/2[M]0(1-x)=[M]0x/rM=x/[(2fkd[I]/kt)1/2(1-x)]或x=1-1/[1+kp(2fkd[I]/kt)1/2

2024/1/873對二級反應則得對一級反應,rA=kCA=kCA0(1-xA)代入（2-58)式

=(CA0-CA)/rA

得xA00時，（2-58)式為

=V/v0=CA0(xA2-xA1)/rA=CA0(xAi-xAi-1)/rA不同反應級數反應時反應時間的計算2024/1/874

從

=(CA0-CA)/rA=CA0xA/rA

得

/CA0=xA/rA1/rA0xxA2xA1面積=

/CA0圖解法求解

（2-58）2024/1/875五、多級串聯理想混合釜式反應器CA1V1CA1v0v0CA0V2CA2CA2v0CA3v0CA3CAiViV3CANVRCANVNCAi-1CAiCAN-1CANv0v0v0v0濃度變化圖2024/1/876五、多級串聯理想混合釜式反應器1、特點：（1）每級都為理想混合反應器（2）前一級反應器的出口組成就是下一級反應器的進口組成（3）級間無返混按其特點，對第i級反應器中的反應物A做物料衡算得CAi-1

vo=CAiv0+rAiViCAi-1＝CAi＋rAi

i

i=Vi/v0,為物料在第i級反應器中的平均停留時間

i=(CAi-1–CAi)/rAi=CA0(xAi-xAi-1)/rAi基本設計方程式2024/1/8771、代數法計算反應時間以等溫等容一級反應為例

對一級反應rAi=kiCAi，得2024/1/878（2-60）2024/1/879（2-60）（2-61）當各級反應器等溫等容時，則各級的k及都相等，即所以(2-60)式變為(2-61)式2024/1/880

為物料在單釜中的平均停留時間。總的平均停留時間為

t=N總的流體體積為VN=tv0在多級理想混合釜式反應器的設計中一般包含XAN、N、V、v0四個參數，當確定其中三個，即可求得第四個。以轉化率表示，則單釜平均停留時間

（2-62）2024/1/8812、圖解法對象：不等溫；不等體積；無動力學方程式或動力學方程式復雜難于用代數法求解（1）出發點：物料衡算；動力學數據（方程式、曲線等）由式得-1/

為rAi~CAi函數的斜率，截距為CAi-1/(2-64)2024/1/882(2)方法：rACACA0CA3斜率=-1/

rA=f(CA)CA1CA2

V1=V2=V3的情況2024/1/883

V1

V2

V3的情況rACACA0CA3斜率=-1/

1rA=f(CA)CA1CA22024/1/884rACACA0CA3斜率=-1/

rA=f(CA)1,T1CA1CA2

不同反應溫度的情況，T2>

T1rA=f(CA)2，T22024/1/885表2-12不同型式反應器體積比(P35)最佳反應器體積的確定（P35,略）2024/1/886六、反應器型式和操作方法的評比和選擇

1.單一反應

——沒有副反應

——主要考慮反應器的體積大小(τ的長短)2.復合反應

——有副反應，要用多個動力學方程式描述

——除考慮體積(τ的長短)外，還要考慮選擇性(產物分布)(1)平行反應

(2)連串反應本節要求：掌握在簡單反應中反應器性能差別的原因及反應器型式的選擇要點。了解返混對化學反應的影響。2024/1/887六、反應器型式和操作方法的評比和選擇1.單一反應

——

沒有副反應

——主要考慮反應器的體積大小(τ的長短)定義：容積效率η——對于同一反應，在相同溫度、產量及轉化率下，平推流反應器的有效體積與理想混合反應器的有效體積之比。因為平推流反應器的體積最小，所以η1η的計算：平推流單級連續釜(2-66)(2-58)三式分別以CA0/rA對XA作圖

m>mi>P

0級反應時，η與XA無關。且因為rA=k，與濃度無關，即反應物的多少（轉化率的高低）對其無影響。另外，因為τp=τm，故各種反應器的體積相等。對非零級反應，轉化率愈高，η愈低。即平推流與理想混合流的VR差距愈大。僅從設備投資來看，高轉化率時，宜用平推流反應器。對相同的轉化率，反應級數愈高，η愈低。僅從設備投資來看，高反應級數的場合，宜用平推流反應器。2024/1/889進一步分析容積效率η的影響因素-反應級數和轉化率表2-13列出相同的計算式.對任意級數的反應，依此可算出其容積效率η；另外，用η對XA作圖更直觀，見圖2-23，P392024/1/8902.復合反應(1)平行反應平行反應——反應物同時產生多種產物實際中，希望主反應占優勢，即越大越好。在決定的k1，k2，n1，n2，CA中，前四個在溫度一定時，皆為常數，唯有CA可以控制，即希望項越大越好。宜用間歇釜或平推流反應器。此時，選擇性與設備投資考慮一致。宜用理想混合反應器(連續釜)。此時，選擇性與設備投資考慮矛盾(經濟平衡)。選擇性不受反應器類型的影響。此時，主要從設備投資角度考慮。2024/1/8912.復合反應(2)連串反應連串反應——反應逐步進行以R為目標產物時，希望越高越好，故應使CA>CR，即CA越高，R的收率越高。所以，用平推流或間歇反應器。此時，選擇性與設備投資考慮一致！以S為目標產物時，希望越小越好，即CA越低，S的收率越高。所以，用理想混合反應器(連續釜)。此時，選擇性與設備投資考慮矛盾！結論：高濃度利于主反應——用平推流或間歇反應器低濃度利于主反應——用理想混合流反應器2024/1/892小結:1、動力學方程式rA（動力學數據）是基礎2、物料衡算是關鍵2024/1/893返混原因：①物料與流向相反——渦流②不均勻的速度分布③死角、短路

停留時間各不相同而形成了停留時間分布與分子量分布類似第五節連續流動反應器的停留時間分布（ResidenceTimeDistribution,RTD)1、研究RTD的原因：

①前述平均反應時間τ——物料不同反應時間的平均值②RTD和返混的關系及區別停留時間分布是返混程度的表征可測、可用函數表示不可測、難計算表明物料有不同的停留時間產生返混的原因2024/1/894③工業上的反應器非理想流動2、研究RTD的目的（1）可以合理正確地預估實際反應器的性能（2）合理確定實際反應器偏離理想流動反應器的程度（3）正確估計對化學反應的影響

RTD是目前反應器設計和放大必須考慮的因素之一3、研究方法：冷模（即反應器內無化學反應;但使用示蹤劑，如染料，電解質，放射性微粒）4、RTD的表示方法：①停留時間分布密度函數E(t)②停留時間分布函數F(t)2024/1/895一、停留時間分布的表示方法（P50)1、停留時間分布密度函數E(t)定義：在設備出口流體中，已在設備中停留時間為t到t+dt

間的微元所占的分率（v0C(t)dt/Q）,這個分率表示為E(t)dt

，E(t)稱為停留時間分布密度函數00E(t)tv0C(t)/QE(t)曲線E(t)dtt

t+dt2024/1/8962、停留時間分布函數F(t)（累計停留時間分布函數）或稱F曲線定義：設備出口流體中，停留時間小于t

（或說停留時間介于0~t

之間）的微元（物質、分子）所占的分率00E(t)tdtt面積=F(t)=2024/1/8973、器內年齡分布密度函數I(t)定義:在系統中存留時間為t到t+dt

那部分物料所占的分率為I(t)dt

。那么I(t)稱為年齡分布密度函數4、無因次停留時間

定義：=停留時間/平均停留時間=t/

無因次平均停留時間:=平均停留時間/平均停留時間=/=12024/1/898二、停留時間分布的測定目的：獲得停留時間分布函數F(t)和停留時間分布密度函數E(t)對非理想流動：停留時間分布的測定是采用刺激——感應技術（Stimulation-ResponseTechnique)2024/1/899vQ,C0,vC(t)v刺激：輸入示蹤劑感應：用儀器記錄不同時刻的示蹤劑濃度C(t)要求:1、不影響流況2、惰性3、便于檢測2024/1/8100C0

v0C(t)v0刺激：切換管路輸入示蹤劑

1、階躍輸入法（得到F曲線和F函數）方法：v0

常用測定方法：階躍輸入法;脈沖輸入法感應：用儀器記錄不同時刻的示蹤劑C(t)2024/1/810100F(t)C/C01.0進口濃度C0/C0出口濃度C/C0=F(t)F曲線t階躍輸入法：（1）瞬間把進口物料切換為示蹤劑流體（2）同時開始計時并不斷檢測或分析出口流體中示蹤劑在各個時刻的濃度C(

)（3）按定義，不同時刻出口流體中示蹤劑所占的分率為：C(t)v/C0v即C(t)

/C0

F(t)2024/1/8102

v0QmolC(t)v0刺激：脈沖輸入示蹤劑Qmol或其它單位

2.脈沖輸入法（得到E曲線和E函數）（1）瞬間向設備注入一定量的示蹤劑，如Qmol或其它單位（2）同時開始計時并不斷檢測和分析出口流體中示蹤劑的濃度C(t)。那么示蹤劑的摩爾流量為C(t)v0mol/min感應：用儀器記錄不同時刻的示蹤劑C(t)2024/1/8103實驗數據的整理：(1)用脈沖輸入法獲得E曲線（E函數）出口流中dt期間示蹤劑的流出量為

v0C(t)dt

（實際為

t)那么dt期間出口流中示蹤劑所占的分率為：v0C(t)dt/Q

因為Q為加入示蹤劑的總量。已知這個分數的定義為E(t)dt,本質上兩者相等。所以

E(t)dt=v0C(t)dt/Q

即E(t)=v0C(t)/Q(1/時間）2024/1/810400E(t)τ

C/C0理想脈沖輸入示蹤劑t以E(t)~t關系作圖得v0C(t)/QE(t)E()(backtoP94)2024/1/8105∵

∴對離散型（實驗所得數據一般如此），Q的計算為2024/1/8106

注意：式中C0是以物料體積VR為基準的示蹤劑初時濃度，即從E(t)=v0C(t)/Q(式2-88,P52)還可得，2024/1/8107(2)獲得F曲線（F函數）的方法第一種方法：階躍輸入法，見前述實驗技術第二種方法：E函數積分(3)兩種方法的比較

脈沖輸入法：可直接得到E曲線（E函數），積分E函數可得F函數。對體系無污染，但操作時間要求盡可能短，對實驗技能要求較高階躍輸入法：可得到F曲線（F函數），E函數（或E曲線），即由F函數微分得到。對產品純度要求嚴格的系統不適用，實際生產中難采用。多在實驗室中采用。(4)由曲線獲得數學方程式需采用多項式回歸方法。2024/1/8108三、停留時間分布的數學特征1、數學期望平均值、均值、或然值。停留時間分布密度函數的數學期望就是平均停留時間

。定義為：（2-89)設隨機變量ξ僅取值x1，x2，……，xn，其概率分別為p1，p2，……，pn，稱其加權平均值p1x1+p2x2+……+pnxn為ξ的數學期望。2024/1/8109對離散型數據，平均停留時間為當取樣為等時間間隔時為此式為通常用于工業裝置的

的求解。對實驗裝置，VR易于測定，故可按

＝VR/v0計算即可。2024/1/81102

、方差

t2

的單位為：時間2對于PFR,t=,所以t2=0（2-91)(backtop108)表示隨機變量與其數學期望離散程度的數學量。設變量為ξ的數學期望為ξ，稱(ξ-ξ)2的數學期望為ξ的方差。＝12024/1/8111對于離散型的實驗數據,(2-91)式寫成上兩式的證明如下:（2-92)2024/1/8112將(2-91)式展開得對離散型且

t相等即有（2-92）式2024/1/8113以無因次時間表示,則隨機變量的方差為∵或以

2

同除（2-91）式兩邊即對（2-91）(2-93)2024/1/8114

2=0 平推流反應器

2=1 理想混合流反應器0<

2<1 實際反應器，或非理想流動反應器2024/1/8115〔例2-9〕有一容積為12m3的反應器，流體以0.8m3/min的流量流入。今以脈沖示蹤法注入鹽溶液，測得出口處的鹽濃度如表所列t,min05101520253035C,g/m303554210按表列數據作E、F曲線，并求。解：已知流體的體積流量為v0,則流入系統的總量為Q(1)Q=v0C(t)t=v0tC(t)=0.85(3+5+5+4+2+1)=80g2024/1/8116根據式E(t)=v0C(t)/Q可求得不同時刻的E(t).如計算時刻t=15min，濃度C=5g/m3時的情況,則E(t)=0.8

5/80=0.05min-1。其余E(t)值均列于下表第三列中。t/minC(t)/g/m3E(t)/min-1F(t)00000530.030.0750.0751050.050.200.27515 5 0.05 0.250.52520 4 0.04 0.2250.75025 2 0.02 0.1500.9030 1 0.01 0.0750.97535 0 0 0.0251.00(gotoppt80)2024/1/8117（2）F(t)值的計算如下：(設時間區間為0~15min)0.075=[(0+E(5)/2]=[(0+0.03)/2]

50.2={[E(5)+E(10)]/2}5=[(0.03+0.05)/2]50.25={[E(10)+E(15)]/2}5=[(0.05+0.05)/2]52024/1/8118（3）平均停留時間的計算：

=tE(t)/E(t)式中tE(t)=t1E1+t2E2+t3E3+t4E4+t5E5+

t6E6+t7E7=50.03+100.05+150.05+200.04+250.02+300.01+0=3E(t)=0.2min-1∴=tE(t)/E(t)=3/0.2=15min（gotoppt97）(backtoppt107)2024/1/8119計算和2024/1/8120第六節流動模型一、理想流動模型1、平推流反應器（平推流模型）的RTD當t<時,F=0當t

時,E(t)=0當t≥時,F=1當t=時,E(t)=

F(t)ttE(t)001.0(gotoppt98)(gotoppt101)

t2=0,2=02024/1/81212、理想混合反應器（理想混合流模型）的RTD流入量＝流出量＋累積量＋無反應項C0v0dt=Cv0dt+VdC+0整理得:(即兩邊同除C0再移項)即Cv0C0v02024/1/8122

當t=0時,出口處示蹤劑濃度為0,即C/C0=0,積分得當t=0時,F=0當t=

時,F=1F(t)

t01.00.6322024/1/8123

當t=0時,E(t)=1/

——最大值。為平均停留時間

方差為：E(t)

t0即2024/1/8124特點：（1）假定每級為理想混合（2）級間無返混（3）每一級體積相等本模型RTD的實驗測定方法：階躍法

RTD的計算：

t=0時,各反應器中示蹤劑的濃度分別為零，即C1=C2=C3=……=CN=0t=ti時,各反應器中示蹤劑的濃度分別為C1,C2,C3,……CN

當t=t+dt時，各反應器中示蹤物的濃度變化為dC1,dC2,……dCN各時段濃度2024/1/8125當t=t+dt時，各反應器中示蹤物的濃度變化為dC1,dC2,……dCN對第一級：F1(t)=C1/C0=1-e-t/

式中=V/v0,這一級的平均停留時間對第二級：v0C1dt=v0C2dt+VdC2即,dC2/dt+v0C2/V=v0C1/V將C1代入上式得dC2/dt+v0C2/V=v0C0(1-e-t/)

/VdC2/dt+C2/=C0(1-e-t/)

/（已獲得，即IMR的RTD）C1=C0(1-e-t/

)2024/1/8126

二、非理想流動模型（一）多級理想混合模型的RTDC1VRC1v0v0C0VRC2C2v0C3v0C3CiVRVRCNVRCi-1CiCN-1CNv0v0v0v0計算流程圖2024/1/8127

當t=0時,E(t)=1/

——最大值。為平均停留時間

方差為：E(t)

t0即2024/1/8128

二、非理想流動模型（一）多級理想混合模型的RTDC1VRC1v0v0C0VRC2C2v0C3v0C3CiVRVRCNVRCi-1CiCN-1CNv0v0v0v0計算流程圖2024/1/8129特點：（1）假定每級為理想混合（2）級間無返混（3）每一級體積相等本模型RTD的實驗測定方法：階躍法

RTD的計算：

t=0時,各反應器中示蹤劑的濃度分別為零，即C1=C2=C3=……=CN=0t=ti時,各反應器中示蹤劑的濃度分別為C1,C2,C3,……CN

當t=t+dt時，各反應器中示蹤物的濃度變化為dC1,dC2,……dCN各時段濃度2024/1/8130當t=t+dt時，各反應器中示蹤物的濃度變化為dC1,dC2,……dCN對第一級：F1(t)=C1/C0=1-e-t/

式中=V/v0,這一級的平均停留時間對第二級：v0C1dt=v0C2dt+VdC2即,dC2/dt+v0C2/V=v0C1/V將C1代入上式得dC2/dt+v0C2/V=v0C0(1-e-t/)

/VdC2/dt+C2/=C0(1-e-t/)

/（已獲得，即IMR的RTD）C1=C0(1-e-t/

)2024/1/8131上式為一階線性微分方程，初始條件為:t=0時,C1=C2=0，解得同理得第N級注意：式中的為單釜的平均停留時間（2-99）（2-100）2024/1/8132令

T為總平均停留時間，則

T=N,得代入(2-101)2024/1/8133以對比時間

來表示為當N

時，F（）=1,如下圖2024/1/8134虛擬級數N的影響圖2-41多級理想混合反應器停留時間分布曲線(P59)F(

)

2024/1/8135

多級理想混合模型中的級數N是表征系統返混程度的一個定量指標，稱為模型參數，亦稱為虛擬級數，是等于或大于1的任何數將(2-101)式對t微分得(2-103)∵E(

)=

TE(t),

=/T(2-104)或2024/1/8136FN(

)式對

微分得

EE()(2-104)圖2-41(P59)2024/1/8137方差兩邊同除

2

得2024/1/8138方差兩邊同除

2

得以對比時間表示為2024/1/8139將(2-104)式

函數代入上式得即2024/1/8140從可知單級理想混合反應器當N,2=0,即為平推流反應器（平推流模型）（二）層流流動的速度分布模型(略)（三）擴散模型(略)（四）帶死角和短路的理想模型(略)（五）停留時間分布曲線的應用三、停留時間分布曲線的應用1、判斷反應器內流體的流動狀況圖2-53偏離平推流的E(t)曲線圖2-53接近理想混合流的幾種E(t)曲線形狀（五）停留時間分布曲線的應用1.定性判斷反應器內流體的流動狀態（管式反應器，連續流動攪拌釜式反應器……等等）2、用于反應器的設計和放大2024/1/8141第七節停留時間分布和化學反應本節重點：

混合狀態和反應器型式與化學反應的關系，即混合狀態和反應器型式對不同反應級數時轉化率的影響。注意：BR及PFR與IMR的區別對一級反應，轉化率只與停留時間（即反應時間）有關，而與混合狀態無關，即無分子間相互碰撞的情況。已知：非一級反應，與分子彼此的碰撞有關2024/1/81422024/1/8143一、反應器中流體的混合狀態（一）從混合對象的尺度來看，有微觀混合和宏觀混合。微觀混合(micromixing)

：物料在反應器內以分子尺度進行分散混合，各分子可以自由運動微觀流體（microfluid)：處于微觀混合狀態的流體微觀流體及其特點：（1）反應器內各分子可以自由運動和混合（2）化學反應是在分子間進行,如溶液聚合2024/1/8144宏觀混合(macromixing)

：物料在反應器內以微元（許多分子的聚集體）尺度進行分散混合，各微元可以自由運動（如懸浮聚合）宏觀流體（macrofluid):處于宏觀混