羧酸衍生物的化學性質一、酰鹵〔酰氯〕1.制備R-C-OH=OPCl3R-C-Cl=OR-C-Cl=OR-C-Cl=OPCl5SOCl279℃+H3PO3+POCl3+SO2↑+HCl↑前往2.酰鹵的化學性質：〔1〕水解、醇解、氨解、酸解R-C-Cl=OR-C-OH=OR-C-OR’=OR-C-NH2=O+HCl+HCl+HClH2OR’-OHNH3水解劇烈，盛酰氯的瓶，翻開蓋產生白霧〔HCl酸霧〕∴運用酰鹵時要防止與H2O或潮濕空氣接觸前往反響歷程：以水解為例第一步：R-C-Cl=O+OHR-C-Cl--O-OH第二步：R－C－Cl－－OHO-：SP3R-C-OH=O+Cl前往〔2〕復原反響——羅森門德復原法〔Rosenmund〕R-C-Cl=OR-C-H=ORCH2OH使堆積在上做催化劑，可用將酰氯復原成相應的醛R-C-Cl=OR-C-H=O此反響可將羧酸復原為醛如RCOOHRCHOR-C-Cl=O前往〔３〕與格氏試劑的反響R-C-Cl=O+R’MgXR-C-Cl--OMgXR’R-C-R’=OR-C-OMgX--R’R’R-C-OH--R’R’乙醚-MgX2R’MgXH2O當R-C-X=O和R-C-R’=O同時存在時，∵活潑性R-C-X=O＞R-C-R’=O∴格氏試劑首先與R-C-X=O反響，可用來合成酮另外酰鹵還能與進展付－克酰基化反響前往2、酸酐：〔1〕制備:單酐:=R-C-OHONaO-C-R’=O=R-COR-C=OO+H2O混酐:R-C-Cl=O+R-C-OH=OOR-C-O-C-R’=O=環酐：－C－OH==－C－OHOO－C－OHOO－C－OH==前往(2)化學性質：①水解、醇解、氨解H-OR’R-C-ONH4=OR-C-OH=OR-C-OH=OR-C-OH=OR-C-O-C-R=O=OH2ONH3R-C-OH=OR-C-OR=OR-C-NH2=O+++NH3+前往②與R-MgX反響：=R-C-O-C-R=OO+2R’-MgXEt2OH3O-R-C-OH-R’R’③復原：R-C-O-C-R=OO=LiAlH42R-CH2OH前往３、酯：〔１〕制備：+R’-O18HOH-orH+R-C-O18R’=O酸催化的反響機理：R-C-OH=OR-C-OH=O：+H+R-C-OH=O+－H親核加成：+R-C=OH+_OH：O_R’_H+OHR－C－OOH－－R’－H－前往消除H2O:R－C－OR’－－OHOH2+R-C-OR’=O+H+H2O－H+R-C-OR’=O由反響機理，得活性次序：當酸一樣時：CH3OH＞RCH2OH＞R2CHOH＞R3COH當醇一樣時：HCOOH＞CH3COOH＞RCH2COOH＞R2CHCOOH＞R3CCOOH∴立體妨礙越大，酯化速度越慢∴此法只適用于制伯醇、仲醇的酯。∵叔醇在酸催化下脫水前往(2)化學性質：①水解、醇解、氨解：R-C-OR’=OR-C-OH=OR-C-OR〞=OR-C-NH2=O+R’OH+R’OH+R’OH皂化反響酯交換②與R-MgX反響R-C-OR’=O+2R〞-MgX-R-C-OH-R〞R〞+R’OH前往H-C-OR=O+2R’-MgXR’-CH-R’-OH①醚②H3O+③復原：A：加H2復原∴除甲酸酯生成仲醇，其他酯均生成叔醇R-C-OR’=O+H2CuO,CuCrO4250℃,20~30MPaR-CH2OH+R’OH前往B:Na-C2H5OH復原〔C＝C和CC不受影響〕R-C-OR’=O+NaC2H5OHR-CH2OH+R’OH如：n-C11H23COOC2H5+NaC2H5OHn-C11H23CH2OH+C2H5OHCOOC2H5+NaC2H5OHCH2OH+C2H5OHC:LiAlH4復原R-C-OR’=OLiAlH4乙醚H3O+R-CH2OH+R’OH前往④酯縮合反響：A:Claisen酯縮合及其反響機理2R-CH2-COOC2H5①C2H5OH②H3O+OORCH2C-CH-C-OC2H5==R＋C2H5OH反響機理：C2H5O_H+R-CH-C-OC2H5-=OC2H5OH+R-CH-C-OC2H5=O_R-CH=C-OC2H5_O_前往ORCH2-C=_OC2H5OCH-C-OC2H5=_-R+R-CH2-C-CH-COOC2H5--OC2H5O-+C2H5O-C2H5OH+CH3-C-CH-C-OC2H5==_OOR-CH2-C=C-C-OC2H5=--O-RCH3COOHR-CH2-C-CH-COOC2H5=O-RR-CH2-C-CH-COOC2H5=O-RO前往B:兩個不同的都含α-H的酯交叉縮合無意義如:CH3COOC2H5+CH3CH2COOCH3①NaOR②H+四種產物C:兩個不同的只需一個具有α-H原子時,交叉縮合有意義如:H-C-OC2H5=O+CH3COOC2H5①C2H5ONa②H3O+H-C-CH2-C-OC2H5==OO+C2H5OHD:有的酯與醛、酮也可發生縮合反響如:+CH3-C-=O-C-OC2H5=O①C2H5ONa②H3O+-C-CH2-C-==OO-CHO+CH3COOC2H5①C2H5ONa②H3O+-CH=CH-C-OC2H5=O+H2O前往E:Diekman縮合——二元酯分子內酯縮合〔五元環，六元環〕如：—COOC2H5OC2H5=O①C2H5ONa②H3O+=O_COOC2H5+C2H5OH前往4、酰胺〔1〕制備：①羧酸及衍生物的氨解：R-C-X=OR-C-OR’=OR-C-OH=OR-C-O-C-R’=O=ONH3R-C-NH2=O前往②腈的水解R-C=_N+H2OOH-orH+R-C-NH2=O③羧酸的氨解CH3COOH+NH3CH3-C-ONH4=OCH3-C-NH2=O+H2O〔2〕化學性質：①水解、醇解、氨解R-C-NH2=OH2OR-OHR-C-OH=O+NH4Cl前往②酸堿性：R-C-NH2=OA:B:＿＿CCN－H==OO：③復原：R-C-NH2=OLiAlH4①醚②H3OR-CH2-NH2R-C-NHCH3=OLiAlH4①醚②H3OR-CH2-NHCH3R-C-N(CH3)2=OLiAlH4①醚②H3OR-CH2-NCH3-CH3前往④霍夫曼降級反響:R-C-NH2=O+