緒

論

高分子材料的重要性

高分子科學的發展簡史“高分子物理”的研究對象及目的一高分子材料的重要性

1）材料——時代的代表石器時代——青銅器時代——鐵器時代1979年“塑膠：合成世紀的形成”作者提出——塑膠時代高分子材料的重要性

2）應用與發展與國民經濟各個部門都有關機電；交通運輸；輕工；國防軍工；建築；航空航太；紡織；農業等

發展迅速世界塑膠產量發展（萬噸）

發達國家：七十年代塑膠產量體積>全部金屬體積合成橡膠：1995年/980萬噸>天然橡膠合成纖維：1995年/1740萬噸>天然纖維世界人均塑膠年消費量：1995年/24kg

芬蘭——140kg中國——8kg高分子材料的重要性

3）與人類的生活密切有關衣——棉麻絲綢羊毛尼龍滌淪等食——蛋白質脂肪澱粉纖維素等住——建材結構件塗料等行——交通運輸器具飛機汽車艦船小轎車：120kg/輛高分子材料的重要性

4）自然界的生命現象都與高分子有關人體機體的20%是高分子物質遺傳因數DNA是共聚高分子物是4種不同的苷酸單體的共聚物蛋白質是20種氨基酸的共聚物二高分子科學的發展簡史

1）早期（夢昧時期）

人類大量接觸應用天然高分子材料但對其組成、結構等一無所知高分子科學的發展簡史2）十九世紀末~卄世紀卄年代（萌芽時期）科學家開始研究天然高分子材料的組成結構與形態對天然橡膠結構——引起爭論H.Staudinger（德）另一方

提出提出

高分子的概念膠體締合分子高分子科學的發展簡史3）卄世紀卅年代~六十年代（大發展時期）

H.Staudinger提出的高分子概念被確認高分子科學進入大發展時期大發展時期

1。新的高分子材料層出不窮

1930/PS聚苯乙烯

1934/PMMA有機玻璃、PVC聚氯乙烯

1939/PE聚乙烯、PA聚醯胺

1943/PTFE聚四氟乙烯、PUR聚氨酯

1946/UP聚酯

1947/EP環氧樹酯

1953/PET聚酯、ABS工程塑膠、HDPE聚乙烯

1957/PP聚丙烯

1959/PC聚碳酸酯

1960/PI聚醯亞胺大發展時期

2。高分子材料——天然材料合成纖維——天然纖維合成橡膠——天然橡膠人造皮革——天然皮革塑膠製品——木材陶瓷合成塗料——天然蟲膠合成薄膜——天然紙箔粘合劑——骨膠等人工臟器——大發展時期

3。理論工作取得成功H.Mark等：統計力學用於高分子鏈的構統計；建立了橡膠高彈性理論

P.J.Flory等：利用似晶格理論得到高分子溶液的熱力學參數

P.E.Rouse等：對高分子聚集態的研究取得重要成果高分子科學的發展簡史4）卄世紀七十年代~

（進入新的時期）

新時期的兩個特點

1。高分子的分子設計

2。對高分子提出更高的要求新時期——高分子的分子設計老的研究方法

1高分子材料的合成

2性能與結構研究

3加工方法和技術開發

4尋找應用場合

高分子分子設計

1使用場合

2要求的使用性能

3分子結構的設計

4合成條件與方法研究

5高分子材料的合成高分子分子設計的基礎理論化學、理論物理、近代高分子化學、近代高分子物理等學科的發展現代分析儀器及技術的發展電腦技術和高分子科學資料庫的發展新時期——對高分子提出更高的要求能耐受更嚴酷條件的高分子材料（耐超高溫、超低溫、超高電場等）具有特定功能性的高分子材料（導電功能、超導性能、分離功能、隱身功能以及各種能量轉換功能等）生物高分子領域的應用與研究（生物高分子結構的研究及其人工合成、效仿自然界天然高分子物質的形成過程等）三本課程的研究對象及目的1）研究對象：

高分子聚合物高分子聚合物結構性能高分子聚合物分子運動2）研究目的：充分發揮高分子材料應有的性能為研究開發新型高分子材料及高分子材料的改性打下基礎為高分子分子設計創造條件培養對高分子科學的興趣瞭解科學研究的思路和方法3）高分子物理課程概況第一部分：高聚物的結構第二部分：高聚物的分子運動第三部分：高聚物的性能4）主要參考資料高分子物理何曼君等復旦出版社高聚物結構與性能中科大科學出版社高分子科學基礎（日）高分子學會化學工業出版社聚合物科學與材料科學出版社（美）A。V。Tobolsky，H。F。MarkTexbookofPolymerScienceF。W。BillmeyerPolymerMaterialsC。Hall

第一章

高分子鏈的近程結構

（一次結構）§1高聚物結構的分類與特點§2高分子鏈的近程結構

*化學組成

*鍵接方式

*支化、交聯和端基

*空間構型

*序列結構（共聚物）§1高聚物結構的分類與特點

結構分類

近程結構高分子鏈內結構遠程結構高聚物結構晶態結構非晶結構高分子鏈間結構取向結構織態結構高分子結構的特點分子鏈很長，拉直可達毫米級長徑比可達幾萬，分子鏈一般具柔順性高分子結構的不均一性次價力的作用特別重要溶解過程非常緩慢晶態結構有序性差交聯的影響顯著高分子——高分子材料§2高分子鏈的近程結構2—1化學組成碳鏈高分子主鏈由C原子以共價鍵聯結如：PE、PS、PP、PVC等高分子鏈的近程結構

2—1化學組成雜鏈高分子

主鏈由二種或更多原子以共價鍵聯結主要是C、O、N、S等原子如：尼龍6、尼龍66、PET等高分子鏈的近程結構

化學組成元素有機高分子主鏈中含有Si、P、B等無機元素的高分子鏈如：聚二甲基矽氧烷高分子鏈的近程結構

2—2鍵接方式

（頭——頭）聯接（頭——尾）聯接不同鍵接方式的影響：高聚物結晶能力、力學性能、熱穩定性能等高分子鏈的近程結構

2—2鍵接方式對雙烯類烯烴的加成聚合鍵接方式更複雜

1、2加成

3、4加成

1、4加成高分子鏈的近程結構

2—3支化、交聯和端基支化：影響結晶性、柔順性、硬度、密度、熔點等短支鏈——規整性、結晶度、密度、熔點等長支鏈——主要影響溶解性能和熔體性能支鏈的化學結構支化結構的研究支鏈的長度支鏈的數量（支化度）高分子鏈的近程結構

2—3支化、交聯和端基交聯：不溶、不熔一般使強度、熱穩定性熱固性樹脂、硫化橡膠均為交聯高分子材料

交聯鍵的化學結構交聯結構的研究交聯鍵的長度交聯鍵的密度（交聯度）高分子鏈的近程結構

2—3支化、交聯和端基端基：使熱穩定性和化學穩定性

端基結構與主鏈的結構不同通常來自單體、引發劑等端基一般具有較大的化學活性如：—OH、—COOH、—COCl等高分子鏈的近程結構

2—4空間構型（構型）構型：分子中由化學鍵所固定的原子在空間的排列，這種排列是熱力學穩定的，要改變構型必需經過化學鍵的斷裂與重排。主要有：旋光異構和幾何異構旋光異構

存在於不對稱的碳原子化合物，能形成互為鏡影的兩種異構體（右旋左旋）全同立構：高分子鏈全

部由一種旋光異構單元鍵接而成間同立構：高分子鏈由

兩種旋光異構單元交替鍵接而成無規立構：高分子鏈由

兩種旋光異構單元無規鍵接而成旋光異構不同的旋光異構構型對高分子聚合物的宏觀性能有明顯影響全同立構PP：熔點165C；密度0。92；易結晶塑膠無規立構PP：軟化點80C；密度0。85；彈性體幾何異構

取代基在雙鍵兩側不同的排列方式（順式反式）順式聚異戊二烯（天然橡膠）：等週期為8。1A；分子易內旋轉具有彈性；規整性差不易結晶；熔融溫度~30C幾何異構

取代基在雙鍵兩側不同的排列方式（順式反式）反式聚異戊二烯（古塔波膠）：等週期為4。7A；分子不易內旋轉無彈性；規整性好較易結晶；熔融溫度~70C高分子鏈的近程結構

2—5序列結構（共聚物）無規共聚：…AAAAAAABBBAABBBBBAA…交替共聚：…ABABABABABABAB…

嵌段共聚：…AAAABBB…BBBBAAAA…

接枝共聚：

…AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA…不同序列結構的特點無規、交替——

改變了結構單元的相互作用狀況，因此其性能與相應的均聚物有很大差別如：PE和PP均為塑膠；乙烯丙烯的無規共聚物是乙丙橡膠嵌段、接枝——

保留了部分原均聚物的結構特點，因而其性能與相應的均聚物有一定蓮系如：HIPS高抗沖聚苯乙烯序參數R

（表徵交替共聚與嵌段共聚傾向的參數）定義：任意100個連續的單體單元中，由同一種單體單元組成的鏈段的平均數。R大——趨向於交替共聚，理相交替100R小——趨向於嵌段共聚，理相嵌段2、3、……AAAAABBBAAAAAAABBAAA……20單元/5段100單元/25段R為25不同序列結構在共聚物中的應用ABS

丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三元共聚物腈基（CN）——極性大、增強分子間相互作用，耐化學腐蝕性強、表面硬度高、強度大丁二烯——分子鏈柔順性好提供聚合物的韌性苯乙烯——高溫流動性好，改善加工性能並使制品表面光潔度好不同序列結構在共聚物中的應用HIPS——高抗沖聚苯乙烯丁二烯接枝聚苯乙烯SBS——熱塑彈性體苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚

*使用時為橡膠狀彈性體

*加工時為熱塑性的塑膠狀

高分子材料可以是絕緣體、半導體、導體和超導體。豐富多彩的導電性質

以MacDiarmid、Heeger、白川英樹等人為代表高分子科學家發現，一大批分子鏈具有共軛π-電子結構的聚合物，如聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，通過不同的方式摻雜，可以具有半導體（電導率σ=）甚至導體（σ=）的電導率。導電高分子的研究和應用近年來取得突飛猛進的發展。

加之又具有良好的力學性能、耐化學腐蝕性及易成型加工性能，使它比其他絕緣材料具有更大實用價值，已成為電氣工業不可或缺的材料。

多數聚合物材料具有卓越的電絕緣性能，其電阻率高、介電損耗小，電擊穿強度高。

通過結構修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導、乳液聚合、化學複合等方法人們又克服了導電高分子不溶不熔的缺點，獲得可溶性或水分散性導電高分子，大大改善了加工性，使導電高分子進入實用領域。

白川英樹等人因其開創性和富有成效的工作獲得2000年度諾貝爾化學獎。

因此如同力學性質的測量一樣，電學性質的測量也成為研究聚合物結構與分子運動的一種有效手段。

研究聚合物電學性能的另一緣由是因為聚合物的電學性質非常靈敏地反映材料內部的結構特徵和分子運動狀況。（一）聚合物電介質在外電場中的極化

第一節聚合物的極化和介電性能極化方式感應極化取向極化

在外電場作用下，電介質分子中電荷分佈發生變化，使材料出現宏觀偶極矩，這種現象稱電介質的極化。

非極性分子本身無偶極矩，在外電場作用下，原子內部價電子雲相對於原子核發生位移，使正負電荷中心分離，分子帶上偶極矩；或者在外電場作用下，電負性不同的原子之間發生相對位移，使分子帶上偶極矩。這種極化稱感應極化，又稱誘導極化或變形極化。感應極化其中由價電子雲位移引起的極化稱電子極化；由原子間發生相對位移引起的極化稱原子極化。原子極化比電子極化弱得多，極化過程所需的時間略長。

感應極化產生的偶極矩為感應偶極矩，對各向同性介質，與外電場強度成正比：（9-1）

式中:

稱感應極化率；

為電子極化率；

原子極化率。

感應偶極矩

和

的值不隨溫度而變化，僅取決於分子中電子雲和原子的分佈情況。電子極化和原子極化在所有電介質中（包括極性介質和非極性介質）都存在。

極性分子本身具有永久偶極矩，通常狀態下由於分子的熱運動，各偶極矩的指向雜亂無章，因此宏觀平均偶極矩幾乎為零。當有外電場時，極性分子除發生電子極化和原子極化外，其偶極子還會沿電場方向發生轉動、排列，產生分子取向，表現出宏觀偶極矩。這種現象稱取向極化或偶極極化（圖9-1）。取向極化或偶極極化圖9-1極性分子的取向極化取向極化產生偶極矩的大小取決於偶極子的取向程度，研究表明，取向偶極矩與極性分子永久偶極矩的平方成正比，與外電場強度成正比，與絕對溫度成反比。即:式中稱取向極化率，k為波爾茲曼常數。由於極性分子永久偶極矩遠大於感應偶極矩，故取向偶極矩大於感應偶極矩。（9-2）取向偶極矩

極性分子沿電場方向轉動、排列時，需要克服本身的慣性和旋轉阻力，所以完成取向極化過程所需時間比電子極化和原子極化長。尤其對大分子，其取向極化可以是不同運動單元的取向，包括小側基、鏈段或分子整鏈，因此完成取向極化所需時間範圍也很寬。取向極化時因需克服分子間相互作用力，因此也消耗部分能量。以上討論單個分子產生的偶極矩，對各向同性介質，若單位體積含

個分子，每個分子產生的平均偶極矩為，則單位體積內的偶極矩P為（9-3）P稱介質極化率，為分子極化率。對非極性介質，；對極性介質，。

除上述三種極化外，還有一種產生於非均相介質介面處的介面極化。由於介面兩邊的組分可能具有不同的極性或電導率，在電場作用下將引起電荷在兩相介面處聚集，從而產生極化。共混、填充聚合物體系以及泡沫聚合物體系有時會發生介面極化。對均質聚合物，在其內部的雜質、缺陷或晶區、非晶區介面上，都有可能產生介面極化。介面極化

聚合物在外電場作用下貯存和損耗電能的性質稱介電性，這是由於聚合物分子在電場作用下發生極化引起的，通常用介電係數ε和介電損耗表示。（二）聚合物的介電性能（9-4）1、介電係數ε

已知真空平板電容器的電容

與施加在電容器上的直流電壓V及極板上產生的電荷

有如下關係：

當電容器極板間充滿均質電介質時，由於電介質分子的極化，極板上將產生感應電荷，使極板電荷量增加到

（圖9-2）。（9-5）圖9-2介質電容器感應電荷示意圖電容器電容相應增加到C。

兩個電容器的電容之比，稱該均質電介質的介電係數ε，即（9-6）介電係數

介電係數反映了電介質儲存電荷和電能的能力.

從上式可以看出，介電係數越大，極板上產生的感應電荷Qˊ和儲存的電能越多。（9-7）根據上式，我們可以通過測量電介質介電係數求得分子極化率。另外實驗得知，對非極性介質，介電係數與介質的光折射率n的平方相等，，此式聯繫著介質的電學性能和光學性能。式中:、M、分別為電介質的摩爾極化率、分子量和密度，

為阿佛加德羅常數。對非極性介質，此式稱Clausius-Mosotti方程；對極性介質，此式稱Debye方程。

介電係數在宏觀上反映了電介質的極化程度，它與分子極化率存在著如下的關係：

電介質在交變電場中極化時，會因極化方向的變化而損耗部分能量和發熱，稱介電損耗。

2、介電損耗

是指電介質所含的微量導電載流子在電場作用下流動時，因克服電阻所消耗的電能。這部分損耗在交變電場和恒定電場中都會發生。由於通常聚合物導電性很差，故電導損耗一般很小。產生的原因:

（1）電導損耗

取向極化是一個鬆弛過程，交變電場使偶極子轉向時，轉動速度滯後於電場變化速率，使一部分電能損耗於克服介質的內粘滯阻力上，這部分損耗有時是很大的。對非極性聚合物而言，電導損耗可能是主要的。對極性聚合物的介電損耗而言，其主要部分為極化損耗。（2）極化損耗

這是由於分子偶極子的取向極化造成的。

已知分子極化速率很快。電子極化所需時間約秒，原子極化需略大於秒。但取向極化所需時間較長，對小分子約大於秒，對大分子更長一些。

極性電介質在交變電場中極化時，如果電場的交變頻率很低，偶極子轉向能跟得上電場的變化，如圖9-3（a），介電損耗就很小。

當交變電場頻率提高，偶極子轉向與電場的變化有時間差（圖9-3（b）），落後於電場的變化。圖9-3偶極子取向隨電場變化圖（a）電場交變頻率低，偶極子轉向與電場同步變化（b）電場交變頻率提高，偶極子轉向滯後於電場變化

由此可見，只有當電場變化速度與微觀運動單元的本征極化速度相當時，介電損耗才較大。

這是由於介質的內粘滯作用，偶極子轉向將克服摩擦阻力而損耗能量，使電介質發熱。

若交變電場頻率進一步提高，致使偶極子取向完全跟不上電場變化，取向極化將不發生，這時介質損耗也很小。

實驗表明，原子極化損耗多出現於紅外光頻區，電子極化損耗多出現於紫外光頻區，在一般電頻區，介質損耗主要是由取向極化引起的。為了表徵介電損耗，研究在交變電場仲介質電容器的能量損耗情況。首先考慮真空電容器，電容量為

，若在其極板上加一個頻率為ω、幅值為

的交變電壓，則通過真空電容器的電流為：(9-8)式中，為虛數單位。由上式看出，電流的位相比電壓超前，即電流複向量與電壓複向量垂直，其損耗的電功功率為。（9-9）對於電介質電容器，在交流電場中，因電介質取向極化跟不上外場的變化，將發生介電損耗。由於介質的存在，通過電容器的電流與外加電壓的相位差不再是90°，而等於φ=90°-δ（圖9-4）。仍設，通過電容器的電流為：式中稱複介電係數，定義為。為複介電係數的實數部分，即試驗測得的介電係數；為複介電係數的虛數部分，稱為損耗因數。圖（9-4）交變電場中電容器的電流、電壓向量圖

實數部分與交變電壓同相位，相當於流過“純電阻”的電流，這部分電流損耗能量。

由上式可見，通過介質電容器的電流分為兩部分：

虛數部分與交變電壓的相位差為90°，相當於流過“純電容”的電流，這部分電流不作功；

我們用“電阻”電流與“電容”電流之比表徵介質的介電損耗：正比於，故也常用表示材料介電損耗的大小。

的物理意義是在每個交變電壓週期中，介質損耗的能量與儲存能量之比。越小，表示能量損耗越小。理想電容器（即真空電容器）=0，無能量損失。式中δ稱介電損耗角，稱介電損耗正切。（9-10）介電損耗

選用高分子材料作電氣工程材料時，介電損耗必須考慮。若選用聚合物作電工絕緣材料、電纜包皮、護套或電容器介質材料，希望介電損耗越小越好。否則，不僅消耗較多電能，還會引起材料本身發熱，加速材料老化破壞，引發事故。在另一些場合，需要利用介電損耗進行聚合物高頻乾燥、塑膠薄膜高頻焊接或大型聚合物製件高頻熱處理時，則要求材料有較大的或值。如何應用介電損耗?3、影響聚合物介電性能的因素（1）分子結構的影響

高分子材料的介電性能首先與材料的極性有關。這是因為在幾種介質極化形式中，偶極子的取向極化偶極矩最大，影響最顯著。

分子偶極矩等於組成分子的各個化學鍵偶極矩（亦稱鍵矩）的向量和。

對大分子而言，由於構象複雜，難以按構象求整個大分子平均偶極矩，所以用單體單元偶極矩來衡量高分子極性。按單體單元偶極矩的大小，聚合物分極性和非極性兩類。

一般認為偶極矩在0～0.5D（德拜）範圍內屬非極性的，偶極矩在0.5D以上屬極性的。

聚氯乙烯中C－Cl（2.05D）和C－H鍵矩不同，不能相互抵消，故分子是極性的。

非極性聚合物具有低介電係數（ε約為2）和低介電損耗（小於）；

聚乙烯分子中C－H鍵的偶極矩為0.4D，但由於分子對稱，鍵矩向量和為零，故聚乙烯為非極性的。

聚四氟乙烯中雖然C－F鍵偶極矩較大（1.83D），但C－F對稱分佈，鍵矩向量和也為零，整個分子也是非極性的。極性聚合物具有較高的介電常數和介電損耗。

聚

合

物聚

合

物聚四氟乙烯2.0＜2聚碳酸酯2.97～3.719四氯乙烯－六氟丙烯共聚物2.1＜3聚碸3.146～8聚丙烯2.22～3聚氯乙烯3.2～3.670～200聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯酸甲酯3.3～3.9400～600低密度聚乙烯2.25～2.352聚甲醛3.740高密度聚乙烯2.30～2.352尼龍－63.8100～400ABS樹酯2.4～5.040～300尼龍－664.0140～600聚苯乙烯2.45～3.101～3酚醛樹酯5.0～6.5600～1000高抗沖聚苯乙烯2.45～4.75硝化纖維素7.0～7.5900～1200聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯8.4表9-1常見聚合物的介電係數（60HZ）和介電損耗角正切

分子鏈活動能力對偶極子取向有重要影響。

例如在玻璃態下，鏈段運動被凍結，結構單元上極性基團的取向受鏈段牽制，取向能力低；

而在高彈態時，鏈段活動能力大，極性基團取向時受鏈段牽制較小，因此同一聚合物高彈態下的介電係數和介電損耗要比玻璃態下大。

如聚氯乙烯的介電係數在玻璃態時為3.5，到高彈態增加到約15，聚醯胺的介電係數玻璃態為4.0，到高彈態增加到近50。

大分子交聯也會妨礙極性基團取向，使介電係數降低。

典型例子是酚醛樹脂，雖然這種聚合物極性很強，但交聯使其介電係數和介電損耗並不很高。

相反，支化結構會使大分子間相互作用力減弱，分子鏈活動性增強，使介電係數增大。（2）溫度和交變電場頻率的影響

溫度的影響

溫度升高一方面使材料粘度下降，有利於極性基團取向，另一方面又使分子布朗運動加劇，反而不利於取向。

由圖9-5可見，當溫度低時，介質粘度高，偶極子取向程度低且取向速度極慢，因此和都很小。圖9-5聚氯乙烯的和的溫度依賴性（曲線上的數字為增塑劑含量）

隨著溫度升高，介質粘度降低，偶極子取向能力增大（因而增大），但由於取向速度跟不上電場的變化，取向時消耗能量較多，所以也增大。

溫度進一步升高，偶極子取向能完全跟得上電場變化，增至最大，但同時取向消耗的能量減少，又變小。

溫度很高時，偶極子布朗運動加劇，又會使取向程度下降，能量損耗增大。

上述影響主要是對極性聚合物的取向極化而言；對非極性聚合物，由於溫度對電子極化及原子極化的影響不大，因此介電係數隨溫度的變化可以忽略不計。

聚合物體系中加入增塑劑可以降低材料粘度，利於偶極子取向，與升高溫度有相同的效果。

圖9-5中，加入增塑劑使介電損耗的峰值向低溫區域移動，介電係數也在較低溫度下開始上升。

聚合物體系中若加入極性增塑劑，還會因為引入新的偶極損耗而使材料介電損耗增加。電場頻率的影響

與材料的動態力學性能相似，高分子材料的介電性能也隨交變電場頻率而變。

當電場頻率較低時（ω→0，相當於高溫），電子極化、原子極化和取向極化都跟得上電場的變化，因此取向程度高，介電係數大，介電損耗小（→0），見圖9-6。圖9-6與隨交變電場頻率的變化

在高頻區（光頻區），只有電子極化能跟上電場的變化，偶極取向極化來不及進行（相當於低溫），介電係數降低到只有原子極化、電子極化所貢獻的值，介電損耗也很小。

在中等頻率範圍內，偶極子一方面能跟著電場變化而運動，但運動速度又不能完全適應電場的變化，偶極取向的位相落後於電場變化的位相，一部分電能轉化為熱能而損耗，此時增大，出現極大值，而介電係數隨電場頻率增高而下降。

除去布朗運動的影響外，電場頻率與溫度對介電性能的影響符合時間-溫度等效原理。（3）雜質的影響

雜質對聚合物介電性能影響很大，尤其導電雜質和極性雜質（如水份）會大大增加聚合物的導電電流和極化度，使介電性能嚴重惡化。

對於非極性聚合物來說，雜質是引起介電損耗的主要原因。

如低壓聚乙烯，當其灰分含量從1.9%降至0.03%時，從降至。因此對介電性能要求高的聚合物，應儘量避免在成型加工中引入雜質。4、聚合物介電鬆弛譜

如果在寬闊的頻率或溫度範圍內測量高分子材料的介電損耗，可以在不同的頻率或溫度區間觀察到多個損耗峰，構成介電鬆弛譜圖。

這種譜圖反映了大分子多重運動單元在交變電場中的取向極化及鬆弛情形，如同力學損耗鬆弛譜圖一樣，利用介電鬆弛譜也可以研究分子鏈多重結構及其運動，甚至比力學鬆弛譜更靈敏。

根據時-溫等效原理，介電鬆弛譜通常是固定頻率下，通過改變溫度測得的。對於結晶和非晶聚合物，其介電鬆弛譜圖形不同。

對於極性玻璃態聚合物，介電鬆弛譜一般有兩個損耗峰，一是高溫區的α峰，一是低溫區的β峰（圖9-7）。

圖9-7聚氯乙烯和聚丙烯酸甲酯的介電鬆弛譜圖（a）聚丙烯酸甲酯；（b）聚氯乙烯

研究表明，α峰與大分子主鏈鏈段運動有關，而β峰反映了極性側基的取向運動。

假如極性偶極子本身就在主鏈上，如聚氯乙烯的C-Cl，則偶極子取向狀態與主鏈構象改變有關，α峰正是反映了主鏈鏈段運動對偶極子取向狀態的影響。

另一方面，若極性偶極子在側基上，如聚丙烯酸甲酯的酯基，則極性側基繞主鏈的轉動將影響偶極子取向，β峰正是反映了這種運動。

對於結晶態聚合物，介電鬆弛譜一般有α、β、γ三個損耗峰，α峰反映了晶區的分子運動，β峰與非晶區的鏈段運動有關，γ峰可能與側基旋轉或主鏈的曲軸運動相關。

圖9-8給出聚偏氟乙烯的介電鬆弛譜圖，圖中三個損耗峰分別反映了這三種運動。圖9-8聚偏氟乙烯的介電鬆弛譜圖

聚合物的介電鬆弛譜廣泛地應用於高分子材料結構研究。

即使對非極性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯，測量介電損耗譜仍發現有偶極鬆弛。

研究表明，這是由於材料中含有雜質（如催化劑、抗氧劑等）和氧化副產物引起的。採用介電損耗可以測出聚乙烯中濃度為0.01%的羰基含量，其靈敏度比光譜法還高。二、聚合物的導電性能和導電高分子材料（一）體積電阻與表面電阻

材料導電性通常用電阻率ρ或電導率σ表示，兩者互為倒數關係。按定義有：（9-11）

式中R為試樣的電阻，S為試樣截面積，d為試樣長度（或厚度，為電流流動方向的長度）。

從微觀導電機理看，材料導電是載流子（電子、空穴、離子等）在電場作用下在材料內部定向遷移的結果。

設單位體積試樣中載流子數目為

，載流子電荷量為

，載流子遷移率（單位電場強度下載流子的遷移速度）為ν，則材料電導率σ等於：（9-12）

注意電阻率ρ和電導率σ都是表徵材料本征特性的物理量，與試樣的形狀尺寸無關。

由（9-12）式可見，材料的導電性能主要取決於兩個重要的參數：單位體積試樣中載流子數目的多少和載流子遷移率的大小。

但在實際應用中，根據測量方法不同，人們又將試樣的電阻區分為體積電阻和表面電阻。

將聚合物電介質置於兩平行電極板之間，施加電壓V，測得流過電介質內部的電流稱體積電流，按歐姆定律，定義體積電阻等於：（9-13）

在試樣的同一表面上放置兩個電極，施加電壓V，測得流過電介質表面的電流稱表面電流，同理，表面電阻定義為：

（9-14）

根據電極形狀不同，表面電流的流動方式不同，表面電阻率的定義也有差別（圖9-9）。圖9-9測量表面電阻的不同電極

對於平行電極，，L、b分別是平行電極的長度和間距。

對於環型電極，設外環電極內徑和內環電極外徑分別為

注意表面電阻率與表面電阻同量綱。體積電阻率的定義見（9-11）式。

體積電阻率是材料重要的電學性質之一。

通常按照的大小，將材料分為導體、半導體和絕緣體三類：=，導體；

=，半導體；

=，絕緣體。

表面電阻率與聚合物材料抗靜電性能有關。（二）聚合物絕緣體

大多數高分子材料的體積電阻率很高是良好絕緣材料。在外電場作用下，體積電流很小。這些電流可分為三種：

一是暫態充電電流，由加上電場瞬間的電子和原子極化引起；

二是吸收電流，可能由偶極取向極化、介面極化和空間電荷效應引起；

三是漏電電流，是通過聚合物材料的恒穩電流。充電電流和吸收電流存在的時間都很短，高分子材料的導電性能（絕緣性能）只取決於漏電電流。

如前所述，材料的導電性能主要取決於兩個參數：單位體積試樣中載流子濃度和載流子遷移率。

高分子材料內的載流子很少。已知大分子結構中，原子的最外層電子以共價鍵方式與相鄰原子鍵接，不存在自由電子或其他形式載流子（具有特定結構的聚合物例外）。

理論計算表明，結構完整的純聚合物，電導率僅為10－25。但實際聚合物的電導率往往比它大幾個數量級，表明聚合物絕緣體中載流子主要來自材料外部，即由雜質引起的。

這些雜質來自於聚合物合成和加工過程中，包括：少量沒有反應的單體、殘留的引發劑和其他各種助劑以及聚合物吸附的微量水分等。

例如，在電場作用下電離的水，就為聚合物提供了離子型載流子。

水對聚合物的絕緣性影響最甚，尤其當聚合物材料是多孔狀或有極性時，吸水量較多，影響更大。

例如以橡膠填充的聚苯乙烯材料在水中浸漬前後電導率相差兩個數量級，而用木屑填充的聚苯乙烯材料在同樣情況下電導率猛增八個數量級。

載流子遷移率大小決定於載流子從外加電場獲得的能量和熱運動碰撞時損失的能量。

研究表明，離子型載流子的遷移與聚合物內部自由體積的大小有關，自由體積越大，遷移率越高。

電子和空穴型載流子的遷移則與大分子堆砌程度相關，堆砌程度高，有利於電子躍遷，若堆砌能產生π電子雲的交疊，形成電子直接通道，導電性會突增。

對離子型導電材料，溫度升高，載流子濃度和載流子遷移率均按指數率增加，因此材料電導率隨溫度按以下規律變化：

（9-15）

式中是材料常數，

稱電導活化能。

當聚合物發生玻璃化轉變時，電導率或電阻率曲線將發生突然轉折，利用這一原理可測定聚合物的玻璃化溫度。

結晶、取向，以及交聯均使聚合物絕緣體電導率下降。

例如，聚三氟氯乙烯結晶度從10%增加至50%時，電導率下降10～1000倍。

因為通常聚合物中，主要是離子型導電，結晶、取向和交聯會使分子緊密堆砌，降低鏈段活動性，減少自由體積，使離子遷移率下降。（三）導電高分子材料

導電高分子的研究和應用是近年來高分子科學最重要的成就之一。1974年日本白川英樹等偶然發現一種製備聚乙炔自支撐膜的方法，得到聚乙炔薄膜不僅力學性能優良，且有明亮金屬光澤。

而後MacDiarmid、Heeger、白川英樹等合作發現聚乙炔膜經過等摻雜後電導率提高13個數量級，達到，成為導電材料。

這一結果突破了傳統的認為高分子材料只是良好絕緣體的認識，引起廣泛關注。

隨後短短幾年，人們相繼合成得到一大批如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚對苯撐等本征態導電高分子材料，研究了摻雜及摻雜態結構對導電性能的影響，探討導電機理。

同時在降低導電高分子材料成本，克服導電高分子困難的加工成型性等方面也取得可喜進展。目前導電高分子已開始應用於國防、電子等工業領域，在製備特殊電子材料、電磁遮罩材料、電磁波吸收材料、艦船防腐、抗靜電和新型電池等諸多方面顯現出潛在的巨大應用價值。導電機理的研究也在深入開展中。1、本征型導電高分子

聚乙炔、聚對苯撐、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等屬於本征型導電高分子。

這些材料分子鏈結構的一個共同特點是具有長程共軛結構，以單鍵隔開的相鄰雙鍵或（和）三鍵形成共軛結構時，會有-電子雲的部分交疊，使-電子非定域化。

曾有理論認為這類高分子的導電性與-電子的非定域化有關，-電子類似金屬導體中的自由電子。

實際上真正純淨的聚合物，包括無缺陷的共軛結構聚合物本身並不導電，要使它導電必須使其共軛結構產生某種“缺陷”。

摻雜（Doping）是最常用的產生缺陷和激發的化學方法。

通過摻雜使帶有離域-電子的分子鏈氧化（失去電子）或還原（得到電子），使分子鏈具有導電結構（產生導電載流子）。

摻雜後，摻雜劑殘基嵌在大分子鏈之間，起對離子作用，但它們本身不參與導電。依據摻雜的程度，材料可以呈半導體性，也可以呈導體性。

按反應類型分類，摻雜有氧化還原摻雜和質子酸摻雜兩種。氧化還原摻雜又稱電化學摻雜。

由於共軛分子鏈中的-電子由較高的離域程度，既表現出足夠的電子親合力，又具有較低的電子離解能，因而根據反應條件的不同，分子鏈可能被氧化，也可能被還原。

以聚乙炔為例，若用、摻雜屬於氧化摻雜，為電子受體摻雜劑；用Na、K摻雜則為還原摻雜，Na、K為電子給體摻雜劑。

反應方程式如下：

質子酸摻雜又稱氧化摻雜，採用此方法時，向共軛分子鏈引入一個質子，質子攜帶的正電荷轉移到分子鏈上，改變了原來的電荷分佈狀態，相當於分子鏈失去一個電子而發生氧化摻雜。

聚乙炔與HF的反應屬於質子酸摻雜。

由質子引入的正電荷，雖畫在一個碳原子上，實際是離域在一定長度的分子鏈上。

聚乙炔雖是最早研究的導電高分子，但由於其共軛雙鍵易與空氣中的氧反應生成羰基化合物，破壞共軛結構，因而近年來人們將目光轉向環境穩定性好的導電高分子。

尤其聚苯胺原料價廉、合成簡單、穩定性好、具有較高電導率和潛在的溶液、熔融加工可能性，更受到廣泛重視。主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩三大類。

聚苯胺可以用化學和電化學方法製備，其中化學法能夠大批量生產，因而一直是合成聚苯胺的主要途徑。

苯胺的化學氧化聚合通常在苯胺/氧化劑/質子酸/水體系中進行。

質子酸種類很多，一般多用HCl，質子酸除提供質子外，還起著保證聚合體系有足夠酸度，使反應按1，4-偶聯方式進行的作用，以得到低缺陷、高性能的聚苯胺。

常用的氧化劑為，其氧化能力強，在-5℃—50℃溫度範圍內有很高的氧化活性，隨氧化劑用量增加，產率增加，但用量過大時，會使聚苯胺氧化降解。

採用溶液聚合、乳液聚合、分散聚合、正相或反相微乳液聚合等多種方法製備聚苯胺，發現製備方法不同，得到的樣品形態不同（圖9-10）。(a)（b）(c)(d)

圖9-10不同聚合方法得到的聚苯胺形貌照片(a)溶液聚合得到的本征聚苯胺（SEM）；(b)乳液聚合得到的DBSA*摻雜聚苯胺（SEM）；(c)正相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）；(d)反相微乳液聚合得到的納米聚苯胺（TEM）*DBSA為十二烷基苯磺酸

摻雜程度不同，材料的導電性能不同(表9-2)。

為解決聚苯胺困難的成型加工性，我們採用PVP（聚吡咯烷酮）為分散劑，制得分散良好、球型或米粒型、納米級聚苯胺水基分散液（圖9-11），為聚苯胺塗料和聚苯胺/無機粒子複合材料的開發奠定了基礎。（a）2.45wt％Pan

（b）33.51wt%PAn圖9-11採用PVP為空間穩定劑製備的PAn/PVP複合微粒的透射電鏡照片（圖中標尺為100nm）表9-2幾種聚苯胺樣品的電導率樣品狀態聚合方法摻雜物電導率/S?cm-1本征態聚苯胺摻雜態聚苯胺摻雜態聚苯胺摻雜態聚苯胺-溶液聚合乳液聚合反相微乳液聚合無鹽酸HCl十二烷基苯磺酸DBSA鹽酸HCl3.5x10-510.31.35x10-20.1752、複合型導電高分子材料

複合型導電高分子材料是指以絕緣的有機高分子材料為基體，與其它導電性物質以均勻分散複合、層疊複合或形成表面導電膜等方式制得的一種有一定導電性能的複合材料。

相對於本征型導電高分子而言，這種複合材料的製備無論在理論上還是應用上都比較成熟，具有成型簡便、重量輕、可在大範圍內根據需要調節材料的電學和力學性能、成本低廉等優點，因而得以廣泛開發應用。

複合型導電高分子的基體有：

常用的導電填料有：碳類（石墨、炭黑、碳纖維、石墨纖維等）

金屬類（金屬粉末、箔片、絲、條或金屬鍍層的玻璃纖維、玻璃珠等）金屬氧化物（氧化鋁、氧化錫等）。

熱塑性樹脂（如不飽和聚酯、聚烯烴等），熱固性樹脂（如環氧樹脂、酚醛樹脂）合成橡膠（如矽橡膠、乙丙橡膠）。

複合型導電高分子材料的導電機理也是一個複雜問題，它涉及導電通路如何形成以及形成通路後如何導電兩個問題。

研究表明，當複合體系中導電填料的含量增加到一個臨界值時，體系的電阻率突然下降，變化幅度達10個數量級左右；填料含量繼續提高，複合材料的電阻率變化甚小，這說明在臨界值點附近導電填料的分佈開始形成通路網路。

這一現象可以用逾滲理論予以說明。（四）聚合物的電擊穿

在弱外電場中，聚合物絕緣體和聚合物導體的導電性能服從歐姆定律，但在強電場中，其電流-電壓關係發生變化，電流增大的速度比電壓更快。

當電壓升至某臨界值時，聚合物內部突然形成了局部電導，喪失絕緣性能，這種現象稱電擊穿。

擊穿時材料化學結構遭到破壞，通常是焦化、燒毀。

導致材料擊穿的電壓稱擊穿電壓

，它表示一定厚度的試樣所能承受的極限電壓。

在均勻電場中，擊穿電壓隨試樣厚度增加而增加，通常用擊穿電壓

與試樣厚度d之比，即擊穿電場強度

來表示材料的耐電壓指標：

（9-16）

此外，工業上多採用耐壓實驗來檢驗材料的耐高壓性能，耐壓實驗是在試樣上加以額定電壓，經規定時間後觀察試樣是否被擊穿，若試樣未被擊穿即為合格產品。

擊穿場強和耐壓值是絕緣材料的重要指標，但不是高分子材料的特徵物理量。

因為這些指標受材料的缺陷、雜質、成型加工歷史、試樣幾何形狀、環境條件、測試條件等因素的影響。實際上它只是一定條件下的相對比較值三、聚合物的靜電特性（一）靜電的產生

摩擦起電和接觸起電是人們熟知的靜電現象，對於高分子材料尤其常見。在高分子材料加工和使用過程中，相同或不同材料的接觸和摩擦是十分普遍的。

根據目前認識，任何兩個物理狀態不同的固體，只要其內部結構中電荷載體能量分佈不同，接觸（或摩擦）時就會在固－固表面發生電荷再分配，使再分離後每一個固體都帶有過量的正（或負）電荷，這種現象稱靜電現象。

靜電問題是高分子材料加工和使用中一個相當重要的問題。

一般來說，靜電是有害因素。

例如，在聚丙烯腈紡絲過程中，纖維與導輥摩擦產生的靜電壓可高達15kV以上，從而使纖維的梳理、紡紗、牽伸、加撚、織布和打包等工序難以進行；

在絕緣材料生產中，由於靜電吸附塵粒和其他有害雜質，會使產品的的電性能大幅度下降；輸送易燃液體的塑膠管道、礦井用橡膠運輸帶都可能因摩擦而產生火花放電，導致事故發生。

關於接觸起電的機理，研究表明與兩種物質的電荷逸出功之差有關。

電荷逸出功U是指電子克服原子核的吸引從物質表面逸出所需的最小能量。

不同物質的逸出功不同。兩種物質接觸時，電荷將從逸出功低的物質向逸出功高的物質轉移，使逸出功高的物質帶負電，逸出功低的物質帶正電。接觸介面上的電荷轉移量Q與兩種物質的逸出功差和接觸面積S成正比。熱力學平衡狀態下，有：（9-17）式中α為比例係數。聚

合

物逸出功/eV聚

合

物逸出功/eV聚四氟乙烯5.75聚乙烯4.90聚三氟氯乙烯5.30聚碳酸酯4.80氯化聚乙烯5.14聚甲基丙烯酸甲酯4.68聚氯乙烯5.13聚乙酸乙烯酯4.38氯化聚醚5.11聚異丁烯4.30聚碸4.95尼龍－664.30聚苯乙烯4.90聚氧化乙烯3.95表9-3幾種聚合物材料的電荷逸出功

其中任何兩種聚合物接觸時，位於表中前面的聚合物將帶負電，後面的帶正電。高分子材料與金屬接觸時，介面上也發生類似的電荷轉移。

摩擦起電的情況較複雜，機理不完全清楚。實驗表明，聚合物與金屬摩擦起電，帶電情況與電荷逸出功大小有關。

例如尼龍66與不同金屬摩擦，對逸出功大的金屬，尼龍帶正電；對逸出功小的金屬，尼龍帶負電。

聚合物與聚合物摩擦時，介電係數大的聚合物帶正電，介電係數小的帶負電。另外聚合物的摩擦起電順序與其逸出功順序也基本一致，逸出功高者一般帶負電。

摩擦起電是一個動態過程，摩擦時一方面材料不斷產生電荷，另一方面電荷又不斷洩漏。

但由於聚合物大多數是絕緣體，表面電阻高，因此電荷洩漏很慢。

例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、有機玻璃等的靜電可保持數月。通常用起始靜電量衰減至一半（）所需的時間，表示聚合物洩漏電荷的能力，稱聚合物的靜電半衰期。（二）靜電的消除

由於靜電給聚合物加工和使用帶來很多危害，因此應儘量減少靜電的產生和設法消除已產生的靜電。

一般說來控制靜電產生較為困難，人們更關心的是如何提高材料的表面電導率或體積電導率，使靜電儘快洩漏。

常用的除靜電方法有在聚合物表面噴塗抗靜電劑或在聚合物內填加抗靜電劑。

抗靜電劑是一些具有兩親結構的表面活性劑，其分子結構通常為：R—y—x，分子一端R是親油基，為C12以上的烷基；另一端x是親水基，如羥基、羧基、磺酸基等；y是連接基。

理論上，根據完全伸直鏈晶胞參數求得的聚乙烯最高理論強度達1.9x104MPa，是鋼絲的幾十倍。實驗室中，已經獲得高拉伸聚醯胺纖維在液氮中的最高實際強度達2.3x103MPa。

在高分子材料諸多應用中，作為結構材料使用是其最常見、最重要的應用。在許多領域，高分子材料已成為金屬、木材、陶瓷、玻璃等的代用品。引言

之所以如此，除去它具有製造加工便利、質輕、耐化學腐蝕等優點外，還因為它具有較高的力學強度和韌性。

本章一方面介紹描述高分子材料宏觀力學強度的物理量和演化規律；另一方面從分子結構特點探討影響高分子材料力學強度的因素，為研製設計性能更佳的材料提供理論指導。

為了評價高分子材料使用價值，揚長避短地利用、控制其強度和破壞規律，進而有目的地改善、提高材料性能，需要掌握高分子材料力學強度變化的宏觀規律和微觀機理。

鑒於高分子材料力學狀態的複雜性，以及力學狀態與外部環境條件密切相關，高分子材料的力學強度和破壞形式也必然與材料的使用環境和使用條件有關。主要內容及學習線索：一、高分子材料的拉伸應力-應變特性應力－應變曲線及其類型影響拉伸行為的外部因素強迫高彈形變與“冷拉伸”二、高分子材料的斷裂和強度宏觀斷裂方式，脆性斷裂和韌性斷裂斷裂過程，斷裂的分子理論高分子材料的強度高分子材料的增強改性三、高分子材料的抗衝擊強度和增韌改性抗衝擊強度實驗影響抗衝擊強度的因素高分子材料的增韌改性一、高分子材料的拉伸應力-應變特性

（一）應力－應變曲線及其類型

圖7-1啞鈴型標準試樣

常用的啞鈴型標準試樣如圖7-1所示，試樣中部為測試部分，標距長度為l0，初始截面積為A0。

研究材料強度和破壞的重要實驗手段是測量材料的拉伸應力-應變特性。將材料製成標準試樣，以規定的速度均勻拉伸，測量試樣上的應力、應變的變化，直到試樣破壞。

設以一定的力F拉伸試樣，使兩標距間的長度增至，定義試樣中的應力和應變為：

注意此處定義的應力σ等於拉力除以試樣原始截面積A0，這種應力稱工程應力或公稱應力，並不等於材料所受的真實應力。同樣這兒定義的應變為工程應變，屬於應變的Euler度量。（7-1）（7-2）典型高分子材料拉伸應力-應變曲線如圖7-2所示。應力應變圖7-2典型的拉伸應力-應變曲線

曲線特徵：（1）OA段，為符合虎克定律的彈性形變區，應力－應變呈直線關係變化，直線斜率相當於材料彈性模量。

（2）越過A點，應力－應變曲線偏離直線，說明材料開始發生塑性形變，極大值Y點稱材料的屈服點，其對應的應力、應變分別稱屈服應力（或屈服強度）和屈服應變。發生屈服時，試樣上某一局部會出現“細頸”現象，材料應力略有下降，發生“屈服軟化”。

（3）隨著應變增加，在很長一個範圍內曲線基本平坦，“細頸”區越來越大。直到拉伸應變很大時，材料應力又略有上升（成頸硬化），到達B點發生斷裂。與B點對應的應力、應變分別稱材料的拉伸強度（或斷裂強度）和斷裂伸長率，它們是材料發生破壞的極限強度和極限伸長率。

（4）曲線下的面積等於（7-3）相當於拉伸試樣直至斷裂所消耗的能量，單位為J?m-3，稱斷裂能或斷裂功。它是表徵材料韌性的一個物理量。

由於高分子材料種類繁多，實際得到的材料應力－應變曲線具有多種形狀。歸納起來，可分為五類。圖7-3高分子材料應力-應變曲線的類型曲線的類型（1）硬而脆型（2）硬而強型（3）硬而韌型（4）軟而韌型（5）軟而弱型

（3）硬而韌型此類材料彈性模量、屈服應力及斷裂強度都很高，斷裂伸長率也很大，應力－應變曲線下的面積很大，說明材料韌性好，是優良的工程材料。（1）硬而脆型此類材料彈性模量高（OA段斜率大）而斷裂伸長率很小。在很小應變下，材料尚未出現屈服已經斷裂，斷裂強度較高。在室溫或室溫之下，聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等表現出硬而脆的拉伸行為。（2）硬而強型此類材料彈性模量高，斷裂強度高，斷裂伸長率小。通常材料拉伸到屈服點附近就發生破壞（大約為5%）。硬質聚氯乙烯製品屬於這種類型。說明（5）軟而弱型

此類材料彈性模量低，斷裂強度低，斷裂伸長率也不大。一些聚合物軟凝膠和乾酪狀材料具有這種特性。（4）軟而韌型此類材料彈性模量和屈服應力較低，斷裂伸長率大（20%～1000%），斷裂強度可能較高，應力－應變曲線下的面積大。各種橡膠製品和增塑聚氯乙烯具有這種應力－應變特徵。

硬而韌的材料，在拉伸過程中顯示出明顯的屈服、冷拉或細頸現象，細頸部分可產生非常大的形變。隨著形變的增大，細頸部分向試樣兩端擴展，直至全部試樣測試區都變成細頸。很多工程塑膠如聚醯胺、聚碳酸酯及醋酸纖維素、硝酸纖維素等屬於這種材料。注意

材料拉伸過程還明顯地受環境條件（如溫度）和測試條件（如拉伸速率）的影響，硬而強型的硬質聚氯乙烯製品在很慢速率下拉伸也會發生大於100%的斷裂伸長率，顯現出硬而韌型特點。

實際高分子材料的拉伸行為非常複雜，可能不具備上述典型性，或是幾種類型的組合。例如有的材料拉伸時存在明顯的屈服和“頸縮”，有的則沒有；有的材料斷裂強度高於屈服強度，有的則屈服強度高於斷裂強度等。因此規定標準的實驗環境溫度和標準拉伸速率是很重要的。（二）

影響拉伸行為的外部因素1、溫度的影響圖7-4聚甲基丙烯酸甲酯的應力-應變曲線隨環境溫度的變化（常壓下）

環境溫度對高分子材料拉伸行為的影響十分顯著。溫度升高，分子鏈段熱運動加劇，鬆弛過程加快，表現出材料模量和強度下降，伸長率變大，應力－應變曲線形狀發生很大變化。

圖7-5斷裂強度和屈服強度隨溫度的變化趨勢虛線——高拉伸速率實線——低拉伸速率

材料的拉伸斷裂強度和屈服強度隨環境溫度而發生變化，屈服強度受溫度變化的影響更大些。

在溫度升高過程中，材料發生脆-韌轉變。兩曲線交點對應的溫度稱脆-韌轉變溫度。

當環境溫度小於時，材料的＜，受外力作用時，材料未屈服前先已斷裂，呈脆性斷裂特徵。

環境溫度高於時，＞，受外力作用時，材料先屈服，出現細頸和很大變形後才斷裂，呈韌性斷裂特徵。

2、拉伸速率的影響

減慢拉伸速率與升高環境溫度對材料拉伸行為有相似的影響，這是時-溫等效原理在高分子力學行為中的體現。

圖7-6斷裂強度和屈服強度隨拉伸速率的變化趨勢實線——低環境溫度虛線——高環境溫度

與脆-韌轉變溫度相似，根據圖中兩曲線交點，可以定義脆-韌轉變（拉伸）速率。拉伸速率高於時，材料呈脆性斷裂特徵；低於時，呈韌性斷裂特徵。

拉伸速率對材料的斷裂強度和屈服強度也有明顯影響

。3、環境壓力的影響圖7-7聚苯乙烯的應力-應變曲線隨環境壓力的變化（T=31℃）

右圖可見，PS在低環境壓力（常壓）下呈脆性斷裂特點，強度與斷裂伸長率都很低。隨著環境壓力升高，材料強度增高，伸長率變大，出現典型屈服現象，材料發生脆-韌轉變。

研究發現，對許多非晶聚合物，如PS、PMMA等，其脆-韌轉變行為還與環境壓力有關。

這兩種不同的脆-韌轉變方式給我們以啟發，告訴我們材料增韌改性並非一定要以犧牲強度為代價。設計恰當的方法，就有可能在增韌的同時，保持或提高材料的強度，實現既增韌又增強。塑膠的非彈性體增韌改性技術就是由此發展起來的（後詳）。

比較圖7-4和7-7可以發現，升高環境溫度和升高環境壓力都能使高分子材料發生脆-韌轉變。但兩種脆-韌轉變方式有很大差別。兩種脆-韌轉變方式

升高溫度使材料變韌，但其拉伸強度明顯下降。升高環境壓力則在使材料變韌的同時，強度也得到提高，材料變得強而韌。（三）

強迫高彈形變與“冷拉伸”

已知環境對高分子材料拉伸行為有顯著影響，這兒再重點介紹在特殊環境條件下，高分子材料的兩種特殊拉伸行為。

1、非晶聚合物的強迫高彈形變

圖7-4聚甲基丙烯酸甲酯的應力-應變曲線隨環境溫度的變化（常壓下）

研究高聚物拉伸破壞行為時，特別要注意在較低溫度下的拉伸、屈服、斷裂的情形。對於非晶聚合物，當環境溫度處於＜＜時，雖然材料處於玻璃態，鏈段凍結，但在恰當速率下拉伸，材料仍能發生百分之幾百的大變形（參見圖7-4中T=80℃，60℃的情形），這種變形稱強迫高彈形變。

（2）現象的本質是在高應力下，原來捲曲的分子鏈段被強迫發生運動、伸展，發生大變形，如同處於高彈態的情形。這種強迫高彈形變在外力撤銷後，通過適當升溫（＞）仍可恢復或部分恢復。

（1）這種現象既不同於高彈態下的高彈形變，也不同於粘流態下的粘性流動。這是一種獨特的力學行為。（3）強迫高彈形變能夠產生，說明提高應力可以促進分子鏈段在作用力方向上的運動，如同升高溫度一樣，起到某種“活化”作用。從鏈段的鬆弛運動來講，提高應力降低了鏈段在作用力方向上的運動活化能，減少了鏈段運動的鬆弛時間，使得在玻璃態被凍結的鏈段能越過勢壘而運動。

討論

由（7-4）式可見，越大，越小，降低了鏈段運動活化能。當應力增加致使鏈段運動鬆弛時間減小到與外力作用時間同一數量級時，就可能產生強迫高彈變形。（4）研究表明，鏈段鬆弛時間

與外應力

之間有如下關係：

（7-4）式中：是鏈段運動活化能，是材料常數，是未加應力時鏈段運動鬆弛時間。2、晶態聚合物的“冷拉伸”圖7-8結晶聚合物在不同溫度下的應力-應變曲線

結晶聚合物也能產生強迫高彈變形，這種形變稱“冷拉伸”。結晶聚合物具有與非晶聚合物相似的拉伸應力－應變曲線，見圖7-8。

圖中當環境溫度低於熔點時（<），雖然晶區尚未熔融，材料也發生了很大拉伸變形。見圖中曲線3、4、5。這種現象稱“冷拉伸”。

（1）發生冷拉之前，材料有明顯的屈服現象，表現為試樣測試區內出現一處或幾處“頸縮”。隨著冷拉的進行，細頸部分不斷發展，形變量不斷增大，而應力幾乎保持不變，直到整個試樣測試區全部變細。再繼續拉伸，應力將上升（應變硬化），直至斷裂。

討論（2）雖然冷拉伸也屬於強迫高彈形變，但兩者的微觀機理不盡相同。結晶聚合物從遠低於玻璃化溫度直到熔點附近一個很大溫區內都能發生冷拉伸。在微觀上，冷拉伸是應力作用使原有的結晶結構破壞，球晶、片晶被拉開分裂成更小的結晶單元，分子鏈從晶體中被拉出、伸直，沿著拉伸方向排列形成的（參看圖7-9）。

圖7－9

球晶拉伸形變時內部晶片變化示意圖

二、高分子材料的斷裂和強度（一）

宏觀斷裂方式，脆性斷裂和韌性斷裂

從材料的承載方式來分，高分子材料的宏觀破壞可分為快速斷裂、蠕變斷裂（靜態疲勞）、疲勞斷裂（動態疲勞）、磨損斷裂及環境應