鋰離子電池組裝流水線生產工藝綜述

由于高能量密度、高循環壽命長、高開口電壓、安全無菌等優點，越來越受到重視。目前,鋰離子電池分兩大類:液態鋰離子電池(LIB)和聚合物鋰離子電池(LIP)。LIP按電解質種類不同又分為3種:多孔態、凝膠態和干態。聚合物鋰離子電池用途廣泛,如筆記本電腦、攝像機、掌上電腦、移動電話、便攜式軍用電子設備,以及其它要求高能量密度、輕型電池的用途。新型的手機和筆記本電腦越來越多地采用聚合物鋰離子電池作為電源。聚合物鋰離子電池概念化生產工藝如圖1所示。首先是銅、鋁網(或箔)和電極材料(膜)的復合,形成陰極和陽極。陰極、陽極和聚合物膜一起再熱復合,形成一體化的電池。再經過分切,后處理,極耳焊接,裝入鋁塑復合包裝袋,加液活化,化成測試,成為電池芯。其中最主要的工藝有:電極材料的預處理與電極漿料攪拌工藝,電極制膜及分切工藝,單片電池(Bicell)的組裝工藝,電池的化成工藝。環境除濕與包裝材料也是重要的質量保證條件。本文針對這幾個主要工序的進展作一些介紹。1聚合物電池組裝工藝在流水線生產中,組裝工藝是最復雜、投資最大的部分,也是批量生產的瓶頸階段,國內外電池生產和設備制造企業都在尋求突破。聚合物鋰離子電池主要有4種組裝工藝流水線。a.銅、鋁網預處理直接涂陰極、陽極膜于銅、鋁網上,和電解質膜復合、剪裁、組裝、熱壓、萃取、加液包裝。b.銅、鋁網預處理分別制備陰極、陽極、電解質膜,剪裁、分別熱壓復合、單電池芯熱壓復合、組裝、萃取、單個加液包裝。c.銅、鋁網預處理分別制備陰極、陽極、電解質膜,連續成卷剪裁、連續熱壓復合單個電芯、自動化萃取、自動化流水線組裝、流水線加液盒式包裝。d.膠狀聚合物鋰離子電池組裝陰、陽極漿液分別涂布在銅、鋁箔上、涂布上電解質(膠狀)、聚合、剪裁、卷繞組裝、包裝。上述4種電池組裝工藝中,前3種是生產多孔型電芯的組裝工藝,外加電解液活化。第1種屬概念化的工藝流水線,雖然較直接,但要實現自動化生產,對設備的要求較高,目前很少有采用這一工藝組裝電池的。第2種組裝工藝適合于中批量手工生產,對設備要求不高,只需要一些自動化的單機即可,生產成本較低,易于轉型生產多種型號電池,但疊片組裝自動化難度較大,目前尚需人工輔助,不利于大規模批量生產。第3種工藝是現在國內外都正在研究開發的一種自動化流水線組裝方式,是較有希望成熟的方式,但目前也遇到一些困難,如包括陰極、陽極、電解質膜的或卷分切技術上難度大,尚未十分成熟,如果需要轉換型號生產,需更換大量的模具,而且設備投資大(一般來說,按日產3萬只1000mAh電池芯計算,不計化成工序,一條進口自動化組裝流水線設備的價格約2億元人民幣)。第4種是現場聚合電解質隔膜,組裝后不用萃取,易于采用卷繞或連續折疊工藝,也不用電解液活化。目前在美國、日本已有商品化的批量試驗生產線,正在逐漸成熟中。該種電池生產組裝工藝對自動化設備要求相對較低,成本也較低,是一種極具競爭力的生產工藝。Hikmet采用1%超高分子量聚乙烯作粘合劑骨架,使電極膜具有自支持的強度,再在陰極和陽極膜上真空鍍上1μm厚的鋁層和銅層作為集流體,這一層是多孔狀的,同時和電極膜很好的接觸,大大降低了電池中的非活性材料,同時降低了電池的內阻抗。該電池表現了較好的充放電性能和循環性能。2.5C放電容量約為0.2C放電容量的90%左右。用0.5C電流充放電,經過300次的循環,電池的放電容量還保持初始放電容量的85%左右,目前尚處于實驗階段。2陰、陽極攪拌法電池原材料的預處理及電極漿料攪拌工藝是鋰離子電池生產的首要環節。其中重要的是陰、陽極漿料的攪拌。要求對多種電池原材料在有機溶劑中進行完全的高度分散,最后形成的均勻的高粘度聚合物漿體,用于下一步電極膜的涂布。由于陰、陽極漿料是由多種不同比重、不同粒度的原料組成,又是固～液相攪拌,形成的漿料屬于非牛頓流體。聚合物鋰離子電池電極漿料是以有機介質作為溶劑,需考慮溶劑揮發控制和安全的問題,故增加了攪拌的難度。此外,不同的加料順序對電池性能也有較大的影響,一般在進行陰、陽極漿料攪拌前,需對比重相差較大的固體材料進行預混合。對于實驗室或少量中試生產,采用小型剪切分散攪拌機,基本可以滿足要求。但對批量工業化生產,普通攪拌方式和攪拌設備不能滿足電池漿料均勻攪拌要求,一般采用行星式高速攪拌。這類設備目前主要靠進口,但昂貴的價格讓國內電池生產企業望而卻步。同時進口設備也不成熟,一般不是針對聚合物鋰離子電池設計的,眾多廠家的使用經驗表明,進口的設備也是很難符合具體的生產工藝的要求,國外電池公司對此工藝封鎖很緊。在國內,廈門寶龍工業有限公司獨立設計開發了有自己獨立知識產權的一套全自動化攪拌生產流水線系統,能較好地滿足漿料密度分散要求和批量工業化生產。3鋰離子電池可轉染層壓縮器分切工藝聚合物鋰離子電池生產需要涂布3種膜:陰極膜,陽極膜,電解質膜。鋰離子電池極片涂布的特點是:①漿料濕涂層較厚(100～300μm);②漿料為非牛頓型高粘度流體;③相對于一般涂布產品而言,雖然速度不快,但極片涂布精度要求高,厚度偏差要求約±3μm。這對涂布設備提出較高要求。目前聚合物鋰離子電池電極膜的制膜方式主要有以下幾種:①狹縫擠壓涂布(SlitDie);②輥式涂布(Roll);③自然流延法;④澆注法。狹縫擠壓涂布:此工藝的特點就是帶有狹縫而且腔體內有特殊流線的模具,漿料通過涂布厚度傳感器、模具腔內壓力傳感器、定量泵與計算機控制中心組成閉環控制系統,使擠出量定量定厚定速。此工藝手段最大的特點是涂布均勻,膜厚和膜重均勻,精度高,適合于大批量生產。此種工藝是目前國際的主流手段,但系統復雜,價格昂貴。輥式涂布:此工藝是比較成熟的。根據電池漿料的特性,可選擇多種形式的涂輥。一般用逗號刮刀的形式,采用此辦法,膜厚控制精度較高,適用于大批量生產使用。也有采用多輥形式進行涂布。自然流延法:將貯有漿液的不銹鋼加料罐與一充滿惰性氣體的鋼瓶相連,通過調節漿料罐中的壓力來控制漿的流出速度,并始終維持括刀刀口處漿液的量恒定,以恒速運動的基體帶動漿料通過刀口與基體的狹縫形成厚度、寬度一定的薄膜,通過烘道烘干后收成卷,調節刀口狹縫高度,可以獲得不同厚度的膜,采用這種方法,膜厚及膜重的精度低于狹縫擠壓涂布和輥涂布,但對設備的要求較低,投入較少。澆注法:取一平整玻璃板作為載體,在其中設置面積大小不等,深淺各異的淺槽,根據欲制備膜的厚度,在相應深度淺槽中注入漿液,任其自由流動至鋪滿淺槽,然后嚴格水平地烘干,即可制備出不同面積、厚度的薄膜,這種方法簡便可行,適于實驗室制備小塊薄膜。在國內有較多的單位開展了鋰離子電池涂布設備的研究,如中科院感光所在積累多年研制感光膠片涂布機的基礎上,研制成功的鋰離子電池極片涂布機主要技術性指標達到了引進設備水平,能滿足制作鋰離子電池生產的要求。工業化批量生產還需要連續制備出的電極膜等長段材料進行分切。由于對分切設備的控制精度要求高,刀口加工精度要求高,刀的形狀設計也很講究,制造分切效果好的設備較困難。此類設備中,日本生產分切機性能比較好,但價格昂貴。4鋰離子電池在充電過程中的狀態化成制度對于多數研究單位和開發企業都作為一項機密,現在的化成制度一般文獻較少提及。鋰離子電池一般的化成和工作電壓區間為2.5～4.2V,多數采用恒流充電至一定電壓后,再用恒壓充電(CC/CV),以提高充電容量。也有采用脈沖方式充電?；珊笠话阌袃Υ嬷芷?。聚合物鋰離子電池通行的化成制度一般是先用小電流充電,在負極表面形成SEI層,達到一定的電壓后,再用較大的電流對電池充電,最終讓電池變為成品電池芯。但在小電流的化成次數和電壓、電流控制上各有不同,一般在5次以內。有人認為,在低電壓和低電流下化成形成的SEI層會更加致密和穩定。在鋰離子電池的化成工藝中,溫度也是一個關鍵的因素。對于聚合物鋰離子電池,如果在高溫下化成,可以讓電極表面的SEI層反應更充分,同時可以使電解液隔膜吸液完全,這樣電池穩定,降低化成后電池的氣脹情況。但也有人認為在較低的溫度下化成,SEI膜形成慢,以溶劑還原為主,鋰鹽的還原速度變慢,溶劑產物的沉積更為有序致密,電極鈍化更有效,有利于延長電池壽命。目前,國內的廠商引進國外的化成設備大多為美國(Arbin、Maccor)和日本(NEC等)產品,因為價格在1000元/通道,一般買的是單機,但其優勢是質量穩定,軟件完整,群量組合可實現自動化。國內廠家有廣州擎天、杭州可靠、哈爾濱子木、等廠家,總體上可滿足國內的生產需求,性能價格比適合國情,但在軟件上和自動化水平上有待于進一步提高。5國外其常用外濕設備生產環境除濕對于鋰離子電池生產,無論投資還是能耗都是可觀的,也是生產電池廠家必須認真研究和對待的環節。鋰離子電池生產環境通常溫度為22～25℃,不同的生產工段有不同的溫度要求,有相對濕度10%～40%的常規除濕,局部甚至要求相對濕度RH≤2%或1%的深度除濕。除濕一般分為冷凍除濕、分子篩脫水(熱再生)、氯化鋰轉輪式除濕、硅膠轉輪式除濕等方式,尤以氯化鋰轉輪式為優。國外除濕的優勢主要在轉輪上,瑞典、美國、挪威等國家都有除濕設備生產,但價格昂貴,一般國內廠商很難接受。廣州華工泰在轉輪除濕上有突破,接近國外的水平;另外還有浙江造紙所?？傊凉裨O備完全可國產制作或單獨進口轉輪配套制造,都可達到比較理想的效果。國內的除濕設備已經比較成熟。6復合飲料的制備工藝和性能聚合物鋰離子電池從1997年開始商業化生產以來,在北美、歐洲、亞洲(特別是日本)迅速發展,眾多大型電池生產企業加入這一行業的競爭。新的工藝思路和設備被應用于先進生產線設計,生產工藝和設備的開發處于快速更新時期,并逐漸趨向成熟。聚合物鋰離子電池批量生產工藝中應重視兩個的方面:a.自動化問題目前聚合物鋰離子電池的組裝過程中,電極膜、集流體和電解質膜的多層復合工藝較成熟,但僅限于單機自動化。因為這個過程涉及較多的工藝步驟,需要綜合厚度、壓力、溫度和加熱時間等參數進行控制,且集流體金屬網和電極膜的抗拉強度一般較小,故實現流水線式的自動化組裝難度較高。目前有采用類似液態鋰離子電池生產的分段式涂布折疊或卷繞式組裝方式,以降低工藝難度?，F在較有競爭力的膠體聚合物鋰離子電池,采用銅、鋁箔作為集流體,電池內部也是一體化復合,較穩定。自動化組裝時采用卷繞式或折疊方式,不用萃取,用鋁塑復合膜軟包裝。這種電池易于實現自動化生產。但膠體電池存在膠體穩定性的問題,在溫度變