二、氣相色譜儀的組成

載氣→減壓→凈化→穩(wěn)壓→

→色譜柱→檢測(cè)器→記錄儀

進(jìn)樣

載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分離系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)記錄系統(tǒng)續(xù)前三、氣相色譜法的特點(diǎn)和應(yīng)用

“三高”“一快”“一廣”

占有機(jī)物20%

適于分析氣體、易揮發(fā)的液體及固體不適合分析不易氣化或不穩(wěn)定性物質(zhì)樣品的衍生化使應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大其次節(jié)氣相色譜法的根本原理一、根本概念二、等溫線三、塔板理論〔平衡理論〕四、速率理論熱力學(xué)理論：塔板理論——平衡理論基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)理論：速率理論——Vander方程理論根底一、根本概念1．流出曲線和色譜峰2．基線、噪音和漂移3．保存值：色譜定性參數(shù)4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)1．流出曲線和色譜峰流出曲線〔色譜圖〕：電信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間變化曲線色譜峰：流出曲線上突起局部續(xù)前不對(duì)稱(chēng)因子正常峰（對(duì)稱(chēng)）非正常峰

前沿峰

拖尾峰色譜峰——fs在0.95~1.05之間——fs小于0.95——fs大于1.052．基線、噪音和漂移

基線：當(dāng)沒(méi)有待測(cè)組分進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，反映檢測(cè)器噪音隨時(shí)間變化的曲線〔穩(wěn)定—平直直線〕噪音：儀器本身所固有的，以噪音帶表示〔儀器越好，噪音越小〕漂移：基線向某個(gè)方向穩(wěn)定移動(dòng)〔儀器未穩(wěn)定造成〕3．保存值：色譜定性參數(shù)保存時(shí)間tR：從進(jìn)樣開(kāi)頭到組分消失濃度極大點(diǎn)時(shí)所需時(shí)間，即組分通過(guò)色譜柱所需要的時(shí)間死時(shí)間tm：不被固定相溶解或吸附的組分的保存時(shí)間〔即組分在流淌相中的所消耗的時(shí)間〕，或流淌相布滿柱內(nèi)空隙體積占據(jù)的空間所需要的時(shí)間，又稱(chēng)流淌相保存時(shí)間調(diào)整保存時(shí)間tR’：組分的保存時(shí)間與死時(shí)間之差值，即組分在固定相中滯留的時(shí)間圖示續(xù)前保存體積VR：從進(jìn)樣開(kāi)頭到組分消失濃度極大點(diǎn)時(shí)所消耗的流淌相的體積死體積Vm：不被保存的組分通過(guò)色譜柱所消耗的流動(dòng)相的體積，又指色譜柱中未被固定相所占據(jù)的空隙體積，即色譜柱的流淌相體積〔包括色譜儀中的管路、連接頭的空間、以及進(jìn)樣器和檢測(cè)器的空間〕續(xù)前調(diào)整保存體積VR’：保存體積與死體積之差，即組分停留在固定相時(shí)所消耗流淌相的體積相對(duì)保存值ri,s〔選擇性系數(shù)α〕：調(diào)整保存值之比續(xù)前保存指數(shù)IX：指將待測(cè)物的保存行為換算成相當(dāng)于正構(gòu)烷烴的保存行為(范圍內(nèi)組分的定性參數(shù))例:見(jiàn)書(shū)334頁(yè)4．色譜峰的區(qū)域?qū)挾龋荷V柱效參數(shù)峰寬W：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)切線與基線相交的截距標(biāo)準(zhǔn)差σ：正態(tài)分布色譜曲線兩拐點(diǎn)距離的一半

σ→對(duì)應(yīng)0.607h處峰寬的一半注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高半峰寬W1/2：峰高一半處所對(duì)應(yīng)的峰寬

注：除了用于衡量柱效，還可以計(jì)算峰面積圖示5．相平衡參數(shù)容量因子〔容量比，安排比〕k：指在肯定溫度和壓力下，組分在色譜柱中達(dá)安排平衡時(shí)，在固定相與流淌相中的質(zhì)量比——更易測(cè)定安排系數(shù)K：二、等溫線：指肯定溫度下，某組分在兩相中安排達(dá)平衡時(shí)，在兩相中的濃度關(guān)系曲線1．線性等溫線〔抱負(fù)〕→對(duì)稱(chēng)峰2．非線性等溫線〔1〕凸形→拖尾峰〔2〕凹形→前沿峰固定相外表活性吸附中心未達(dá)飽和，K肯定，與溶質(zhì)濃度無(wú)關(guān)固定相外表吸附中心活性不均，K不同先占據(jù)強(qiáng)吸附中心再占據(jù)弱吸附中心，K隨著溶質(zhì)濃度的增加而減小溶質(zhì)與固定相作用，轉(zhuǎn)變其外表性質(zhì)K隨著溶質(zhì)濃度的增加而增加斜率=K對(duì)稱(chēng)峰前沿峰拖尾峰圖示三、塔板理論色譜柱每個(gè)H高度內(nèi)有一塊塔板，共有假設(shè)干塊塔板組分在每塊塔板兩相間安排達(dá)平衡，K小的先出柱屢次安排平衡，K有微小差異組分仍可獲較好分別〔一〕塔板理論四個(gè)根本假設(shè)〔二〕色譜峰的二項(xiàng)式分布〔三〕色譜峰的正態(tài)分布〔四〕理論板數(shù)和理論塔板高度的計(jì)算假想：〔一〕塔板理論的四個(gè)根本假設(shè)1．在柱內(nèi)一小段高度內(nèi)組分安排瞬間達(dá)平衡〔H→理論塔板高度〕2．載氣非連續(xù)而是間歇式〔脈動(dòng)式〕進(jìn)入色譜柱，每次進(jìn)氣一個(gè)塔板體積3．樣品和載氣均加在第0號(hào)塔板上，且無(wú)視樣品沿柱方向的縱向集中4．安排系數(shù)在各塔板上是常數(shù)〔二〕色譜峰的二項(xiàng)式分布〔N較少〕→逆流分布萃取法→利用物質(zhì)在互不相溶兩相中溶解度的不同圖示圖示〔三〕色譜峰的正態(tài)分布〔N>50次〕→近似對(duì)稱(chēng)分布爭(zhēng)論：〔四〕理論板數(shù)和理論塔板高度的計(jì)算理論塔板高度H——為使組分在柱內(nèi)兩相間到達(dá)一次安排平衡所需要的柱長(zhǎng)理論塔板數(shù)N——組分流過(guò)色譜柱時(shí)，在兩相間進(jìn)展平衡安排的總次數(shù)續(xù)前續(xù)前小結(jié)1．塔板理論的奉獻(xiàn)：從熱力學(xué)角度解釋了色譜流出曲線的外形和濃度極大點(diǎn)的位置說(shuō)明白保存值與K的關(guān)系提出了評(píng)價(jià)柱效凹凸的n和H的計(jì)算式在比較相像柱的柱效時(shí)有用須在給定條件，指定組分測(cè)定時(shí)才有意義2．

練習(xí)例：在柱長(zhǎng)為2m的5%的阿皮松柱、柱溫為1000C，記錄紙速度為2.0cm/min的色譜條件下，測(cè)定苯的保存時(shí)間為1.5min，半峰寬為0.20cm，求理論塔板數(shù)。〔見(jiàn)書(shū)上P338例〕解：四、速率理論

〔一〕塔板理論優(yōu)缺點(diǎn)〔二〕VanDeemteer方程式〔一〕塔板理論優(yōu)缺點(diǎn)成功處：解釋了色譜流出曲線的外形和濃度極大值對(duì)應(yīng)的tR說(shuō)明白保存值與K的關(guān)系評(píng)價(jià)柱效〔n，σ〕存在問(wèn)題:1〕做出了四個(gè)與實(shí)際不相符的假設(shè)無(wú)視了組分在兩相中傳質(zhì)和集中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程2〕只定性給出塔板高度的概念，卻無(wú)法解釋板高的影響因素3〕排解了一個(gè)重要參數(shù)——流淌相的線速度u，因而無(wú)法解釋柱效與流速關(guān)系更無(wú)法提出降低板高的途徑〔二〕VanDeemteer方程式吸取了塔板理論的有效成果——H，并從動(dòng)力學(xué)角度較好地解釋了影響柱效的因素渦流擴(kuò)散項(xiàng)縱向擴(kuò)散項(xiàng)傳質(zhì)阻抗項(xiàng)流速與柱效的關(guān)系1.渦流集中項(xiàng)〔多徑集中項(xiàng)〕：A產(chǎn)生緣由：載氣攜樣品進(jìn)柱，遇到來(lái)自固定相顆粒的阻力→路徑不同→渦流集中next影響因素：固體顆粒越小，填充越實(shí)，A項(xiàng)越小爭(zhēng)論：注：顆粒太小，柱壓過(guò)高且不易填充均勻填充柱——60~100目空心毛細(xì)管柱〔0.1~0.5mm〕，A=0，n理較高next圖示back2.縱向集中項(xiàng)〔分子集中項(xiàng)〕：B/u產(chǎn)生緣由：峰在固定相中被流淌相推動(dòng)向前、開(kāi)放→兩邊濃度差影響因素：爭(zhēng)論：續(xù)前注：為降低縱向集中，宜選用分子量較大的載氣、掌握較高線速度和較低的柱溫選擇載氣原則：兼顧分析時(shí)間和減小縱向集中u較小時(shí)，選M較大的N2氣〔粘度大〕u較大時(shí)，選M較小的H2氣，He氣〔粘度小〕3.傳質(zhì)阻抗項(xiàng)：C·u產(chǎn)生緣由：樣品在氣液兩相安排，樣品未及溶解就被帶走，