醫療垃圾熱解氣化過程中物料轉化的研究

在中國，醫療廢物被認為是“第一次危險扔掉”（國家環境保護總局等人，1998年），每年產生數百萬噸（yantal.，2003）。目前，醫療廢物的處理主要采用焚燒法。例如，在美國，80%以上的醫療廢物通過焚燒處理（leetal.1996）。由于中國醫療廢物的收集沒有分類，成分復雜，水分含量高，熱值波動大，因此很難直接處理。回轉爐具有材料適應性強（固體、液體和氣體廢物各種大小和形狀）、操作簡單、控制方便等優點。它是目前國內外處理各種危險廢物的最常見類型之一（hencyhetal.，1999），也是國家環境總局最推薦的類型（劉啟風等，2004）。Malkow(2004)認為,利用熱解和氣化的方式處理垃圾可以減少煙氣排放,減輕腐蝕,防止二ue15e英和呋喃等有機污染物的大量生成,減少熱力NOx的形成;同時,產生的燃氣可以以各種形式的能源回收利用,或者作為化工原料.李愛民、李水清等(李愛民等1999a;李愛民等,1999b;李水清等,2000a;李水清等,2000b)已在回轉窯上針對城市生活垃圾(MSW)、木塊、有機垃圾和生物質廢物等開展了熱解試驗研究.馬曉茜(1999)提出了回轉窯式醫院垃圾焚燒爐的初步設計和熱力計算,但尚需試驗數據支持.目前對生物質(Milton,1999;Chenetal.,2004)和固體廢棄物(Belgiornoetal.,2003)的氣化試驗研究比較多,且大都在流化床反應器上展開(Chenetal.,2004),而對回轉窯反應器處理典型醫療廢棄物組分的氣化研究較少.本文以醫療垃圾中4種典型有機組分為原料,在自行設計制造的小型外熱式回轉窯試驗臺上進行了一系列熱解-氣化試驗,研究了醫療垃圾在回轉窯內的熱解氣化特性,可為醫療廢物熱處置系統的設計提供參考,同時亦為浙江大學正在開發的基于回轉窯熱解氣化的多段燃燒集成技術提供科學依據.1試驗部分探測器1.1回轉窯內.圖1所示為批量外熱式回轉窯熱解-氣化試驗臺.回轉窯筒體長0.450m,內徑0.205m,一次處理物料2.5～4.5L.回轉窯的轉速可以在0～10r·min-1的范圍內調節.回轉窯反應所需的熱能是由陶瓷芯加熱電阻爐供給,電爐功率為12kW,電爐可以在滑道上左右移動以滿足不同加熱方式的要求.如圖2所示,回轉窯內裝有4只K型熱電偶,1只埋在物料中,1只懸在窯膛的中間部位,另外2只分別固定在窯筒體兩端的內壁上.焦油收集器為水冷蛇形管式豎直換熱器,在底部裝有焦油收集容器.氣體流經焦油收集器冷卻后,再經過濾器由累積流量計測得流量,在過濾器后設有氣體采樣口.試驗臺尾部裝有引風機,使整個試驗臺處于負壓狀態.1.2回轉窯式加熱試驗試驗中通過控制窯壁溫度間接控制窯內溫度,并將熱電偶0的溫度作為熱解-氣化終溫(FPT),分別設定為500℃、600℃和700℃.反應氣體由鼓風機抽取空氣直接供給,供給量為物料燃燒理論空氣量的0.6倍.根據物料的不同特性,空氣流量為0.25～0.66m3·h-1不等.試驗采用慢加熱方式(李愛民等,1999a),即先把加熱爐移到回轉窯筒體之外加熱至設定的溫度后,再將其移回到已裝好物料的回轉窯上,這種加熱方式與間歇給料時物料的升溫過程相似.1.3試驗材料的制備考慮到實驗的安全和實驗工況的可控性,本試驗以普通棉花、聚丙烯、竹棒、豬肉分別替代醫療廢物的4種典型組分:脫脂棉與紗布等棉類物品、針筒和輸液器等聚丙烯類塑料、竹簽類纖維質和手術切割物進行模擬試驗.棉花與豬肉破碎成邊長為10～20mm的方塊;竹棒的直徑為3～4mm,長約為25mm;而聚丙烯是直徑約為3mm的球形顆粒.4種典型物料的工業分析與元素分析見表1.試驗時窯內的物料填充率控制在10%～15%.由于物料密度不同,物料量一般為150～500g,為了保證試驗結果的可比性,每種物料在不同反應溫度下的質量相同.2試驗結果結果2.1溫度di的計算類似于力學中的速度和加速度的概念,定義窯膛的溫升速率ΔT為窯膛溫度隨時間的變化率,單位為℃·min-1;同時定義溫升速率變化率ΔTD為溫升速率隨時間的變化率,單位為℃·min-2.ΔTi=(Ti+1?Ti)/(ti+1?ti)?i=0,1,2??(1)ΔTDi=(ΔTi+1?ΔTi)/(ti+1?ti)?i=0,1,2??(2)ΔΤi=(Τi+1-Τi)/(ti+1-ti)?i=0,1,2??(1)ΔΤDi=(ΔΤi+1-ΔΤi)/(ti+1-ti)?i=0,1,2??(2)式(1)中,Ti為ti時刻窯膛內的溫度,T0為加熱前t0時刻窯膛內的初始溫度;式(2)中,ΔTi為ti時刻窯膛內的溫升速率,ΔT0為t0時刻窯膛內的初始加熱溫升速率.以竹子為例,通過對窯膛溫度(熱電偶3)和窯壁溫度(熱電偶0)的測量,得到了回轉窯在批量給料情況下的溫升特性.圖3給出了慢加熱方式下典型的窯膛溫度和窯壁溫度隨時間變化的曲線.圖4給出了回轉窯窯膛的ΔT隨時間的變化曲線及700℃時窯膛的ΔTD隨時間的變化曲線.圖5是竹子在空氣氣氛下,加熱速率為10℃·min-1時的DTG曲線和FPT為700℃時回轉窯內ΔTD隨溫度的變化曲線.2.2物料在fpt下的產物分布根據質量守恒,有:m=mv+mt+mv(3)m=mv+mt+mv(3)式中,m表示物料總質量,mv表示揮發分質量,mt表示焦油質量,mr表示殘渣質量.通過對4種物料在不同FPT下焦油和殘渣的收集,并根據式(1)得出了mv.表2給出了物料在不同FPT下的產物分布.2.3物料出工量及氣化產物的變化試驗時,用100mL的玻璃注射器定時在冷凝器后收集氣體,然后用TraceGC2000型氣相色譜儀離線測量氣體成分,得出各種物料在不同時刻氣化產物的變化曲線.圖6是4種物料在600℃時的氣化產物析出曲線,圖7給出了不同FPT下4種物料CO2的析出曲線,圖8以棉花為例給出了不同FPT情況下氣化產物不同成分的析出曲線.2.4屋頂的特性試驗得到了竹子、棉花和豬肉的氣化殘渣.對竹子和棉花的殘渣進行了工業分析和元素分析,結果如表3所示.3討論西決3.1熱解-氣化反應對熱化學反應,試驗物料的升溫過程是一個十分重要的參數.由于固體物料具有不均勻性、會在窯膛內不斷滾動,且物料顆粒內部存在著較大的溫度梯度(實際表現為熱電偶1、2、4的讀數相差較大),因此,在回轉窯內準確測量物料顆粒溫度較為困難.雖然物料的真實溫度不易測得,但較易測量的窯膛溫度3和窯壁溫度0的變化可近似反映物料溫度變化的統計趨勢.從圖3中可以看出,在試驗的開始階段,窯壁溫度有一段快速的下降過程,隨后窯膛溫度與窯壁溫度都不斷升高到一個較為穩定的溫度.整個過程中窯膛溫度始終低于窯壁溫度,這和李愛民(1999a)、李水清(2000b)的試驗結果相同,是外熱式回轉窯的特點之一.圖4是以竹子為例的溫升速率(ΔT)隨加熱時間變化的曲線圖.從圖中可以看出,從剛開始從至10min時FPT為700℃的窯內溫升速率大于500℃時的溫升速率,并且比500℃條件下提早7～8min達到平衡狀態(前者需要20min左右,后者需要27min左右),說明FPT越高,熱解-氣化反應所需的時間越短.根據式(1)和式(2)可知,當ΔT>0時,窯溫不斷升高;當ΔT=0時,窯溫不再變化,達到平衡狀態;當ΔT<0時,窯溫下降.當ΔTD>0時,溫升速率增加;當ΔTD=0時,溫升速率不變;當ΔTD<0時,溫升速率減小.在慢加熱方式下,窯內溫度不斷升高,逐漸接近窯壁溫度,整個過程ΔT≥0,ΔTD逐漸減小并接近于0.以FPT=700℃為例,從圖4中可以看出,從開始至5min時ΔT達到最大值,而此時ΔTD=0;隨后ΔT逐漸減小,在6～20min的區間內ΔTD曲線在0值附近上下波動,說明在這個時間段內物料發生了熱解氣化反應.如在7min時,ΔT曲線上有一個波谷,說明此時發生了以熱解吸熱為主的反應;隨后在8min時,ΔT曲線上出現了一個波峰,說明此時發生了以氣化放熱為主的反應.圖5的DTG曲線表明竹子主要的反應溫度區間為250～500℃,要低于ΔTD變化區間.這是因為熱重試驗時物料為粉狀,而本試驗中物料為桿狀,后者顆粒粒度遠大于前者.顆粒增大后傳熱傳質能力變差,相應的反應溫度區間后移,這與李水清等(2000a)的試驗結果一致.3.2熱解氣化處置,fpt提高,fpt對于保證公民垃圾礦由于4種典型物料的特性差別比較大,熱解-氣化產物分布各不相同.由表2可知,4種物料的熱解氣化轉化率都很高,竹子最低亦達到80.3%,而聚丙烯和豬肉幾乎均都轉化為氣化產物和焦油了(>99%).這說明醫療垃圾用回轉窯熱解氣化處置時,殘渣產量較少.同時可以看出,隨著FPT的提高,殘渣率下降,說明FPT的提高有利于減少殘渣量.由表3可知,殘渣中的碳含量較高,需要對殘渣進一步處理,以滿足危險廢物焚燒污染控制標準(GB18484-2001)中對熱灼減率的要求.3.3熱裂解過程中竹子水分和揮發油含量的變化表3是竹子與棉花氣化殘炭的工業分析與元素分析結果.由表3可知,竹子殘炭中水分的相對數量較高,這是由于竹子氣化后形成的殘炭是一種類似于活性炭的物質,比表面積相當大(張東升等,2004).在工業分析與元素分析前需要將殘炭研磨成粉狀,研磨過程暴露于空氣中,可能吸收了空氣中的水分所致.在600℃時,竹子殘炭中水分和揮發分含量最低,說明600℃時竹子水分和揮發分析出最徹底.隨著溫度的升高,熱裂解過程中的碳化反應加劇;另外,反應速率隨溫度升高而加快,整個試驗達到穩態的時間不斷減少,醫療垃圾中的可揮發性成分較快析出,從而使得殘炭中的固定炭含量隨著溫度的升高而相對增加.對棉花而言,隨著FPT的升高,殘炭中揮發分的含量下降,水分、灰分和固定碳的含量相對增加,說明FPT升高有利于揮發分析出,這與木材制焦研究得出的結論相似(吳新華,1994).3.4熱分解、益氣、益氣的性能分析3.4.1熱法與其他物料的相互關系從圖6中可以看出,反應開始的30min內除CO2以外4種物料的氣化氣體產物含量均接近于零,說明熱解氣化反應基本結束,而隨后的反應主要是殘炭的氧化反應.棉花主要由α-纖維素構成(Serdar,2004),其分子式為(C6H10O5)n,相對其它幾種物料而言,其熱分解速度較快,到20min左右各組分除了CO2以外基本析出完畢.竹子則由纖維素、半纖維素和木質素組成,揮發分在5～27min內析出.豬肉由肥肉和瘦肉組成,主要成分有脂肪酸、蛋白質和水分等,揮發分在5～25min的時間段內析出.聚丙烯的揮發分則從開始到30min的時間段內析出.除棉花外,其余3種物質的揮發分在析出時間段內基本上按正態曲線分布,這一結果與李水清等(2000a)的研究結果一致.3.4.2fpt與丙烯酸酯的反應圖7給出了不同FPT下熱解-氣化氣(以CO2為例)的析出特性.棉花、竹子和豬肉的主要析出峰只有一個,而聚丙烯則有多個.前3者的CO2高峰主要是物質內的羧基、羰基裂解生成的,而聚丙烯則是分解生成的小分子烴類(如C2H4、C3H6)與反應氣中的氧反應生成的.隨著FPT的提高,爐溫溫升速率增加,到達熱裂解溫度的時間減少,表現為CO2析出高峰提前,峰值增加.3.4.3fpt和nhm對讓位時代的影響圖8以棉花為例給出了不同FPT下熱解-氣化氣體產物中可燃組分(CO、CH4、H2和CnHm)隨時間析出的曲線.從圖中可以看出,CH4、CnHm和CO隨著FPT的提高,高峰出現的時間提前,峰值也提高;H2在溫度較低時有2個析出峰(500℃時和600℃時),且峰值隨著FPT增加,到700℃時合并為一個析出峰.FPT為700℃的條件下各組分到15min時基本上析出完畢,而500℃時則要到25min左右才析出完畢.從試驗和工程應用角度看,綜合考慮到實際裝置的放大效應,第一段初級處理采用約700℃的回轉窯反應溫度比