無鹵阻燃含磷環氧樹脂的阻燃性能及機理研究進展

0環境友好的無鹵阻燃環氧樹脂除了高效的抗泡沫性外，該環氧樹脂還具有良好的耐候性、親水性、穩定性、耐候性和低收縮性。因此，它被廣泛應用于表面活性劑、膠粘劑、粉末漆、層壓板制備、建筑材料、半封閉材料和電絕緣材料。目前對環氧樹脂的阻燃改性主要以引入鹵系元素為主,如溴化環氧樹脂。但是,有鹵環氧樹脂燃燒會產生大量酸性氣體和濃煙,在環境中降解容易產生可持續污染物。因此對于阻燃環氧樹脂的研究和應用方向已轉向環境友好的無鹵阻燃環氧樹脂,特別是含磷阻燃環氧樹脂。與有鹵阻燃環氧樹脂相比,具有同樣優異的熱穩定性和阻燃性能的含磷環氧樹脂,在燃燒和降解過程中煙氣釋放量小,其降解產物環境友好。含磷環氧樹脂具有優異的阻燃性能,這主要是由于在燃燒過程中,磷在凝聚相發揮催化成炭的作用使材料表面形成炭保護層;而在氣相中磷化合物產生PO·,以此來淬滅H·和HO·等自由基,使燃燒的連鎖反應中斷。而且磷與固化劑中氮或樹脂中的硅等元素具有協同作用,可以通過復合使用進一步提高環氧樹脂的阻燃性能。顯然,含磷阻燃環氧樹脂以其優異的阻燃性能以及降解產物環境友好,而成為無鹵阻燃環氧樹脂中最重要的研究方向。目前研究的含磷環氧樹脂主要包括DOPO型環氧樹脂、磷酸酯型環氧樹脂、磷腈型環氧樹脂、磷/硅復合環氧樹脂和環氧樹脂的含磷固化劑等類型。1copo環氧樹脂系統1.1dopo反應與dgeba反應的反應DOPO及其衍生物由于分子結構中含有以OPO鍵的方式存在的環狀菲雜環,比一般的、未成環的有機磷酸酯熱穩定性和化學穩定性更高,阻燃性能更好。因此,DOPO作為可用于環氧樹脂的新型含磷阻燃劑備受關注。DOPO結構中含有P—H鍵,可與萘醌、苯醌、衣康酸、馬來酸、環氧乙烷和甲醛等反生成具有新功能的衍生物,這些衍生物進一步與環氧樹脂反應可以獲得DOPO含磷環氧樹脂。人們首先研究了DOPO與萘醌或苯醌反應合成DOPO-NQ和DOPO-BQ與雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)反應獲得的含磷環氧樹脂,如圖1所示。含磷環氧樹脂與4,4′-二氨基二苯砜(DDS)、PN線形酚醛樹脂、二異氰酸酯固化體系具有較高的玻璃化轉變溫度(Tg>160℃),且固化后兩種含磷環氧樹脂的磷質量分數>2.1%時,UL94測試達到了V-0級,700℃時的殘炭量20%左右,點燃時間大大減少,燃燒過程中低煙、無滴落。研究還發現,在熱分解的初始階段,隨著磷含量的增加體系穩定性會稍有下降,這主要是由于OPO鍵比C—C鍵穩定性弱造成的。另外,含磷環氧樹脂的殘炭量均比普通環氧樹脂高,含磷體系在降解初始階段發揮催化作用,并形成富含磷的殘炭隔絕層以防止可燃性氣體轉移至材料表面。CSWang等用DOPO分別與馬來酸(MA)和衣康酸(ITA)反應合成DOPO-MA及DOPO-ITA(圖2),然后進一步與DGEBA進行反應,可以得到DOPO-MA/DGEBA和DOPO-ITA/DGEBA含磷環氧半固化物,再用DDS固化。結果表明,引入柔性脂肪羧酸鏈段的兩種含磷環氧樹脂Tg>150℃,比DOPO-NQ、DOPO-BQ有所下降,但阻燃性能仍然優異,在磷質量分數為1.7%時,UL94測試達到V-0級。1.2酚醛雙環基雙環樹脂固化劑通常情況下獲得DOPO阻燃環氧樹脂的方法有3種:第一,合成含DOPO的環氧化合物,然后再用不同的固化劑固化;第二,通過反應型的DOPO衍生物與環氧樹脂反應將DOPO基團引入;第三,通過對普通環氧樹脂使用DOPO改性固化劑獲得含DOPO的環氧樹脂。因此,將DOPO引入環氧樹脂的固化劑也是制備含磷環氧樹脂的重要途徑。CSWang等通過DOPO與甲醛反應,再分別與酚醛樹脂和三聚氰胺、苯酚反應制備了兩種酚醛環氧固化劑DOPO-FP和DOPO-FMP,如圖3所示。研究表明,這兩種固化劑固化的樹脂在700℃時,殘炭量>30%。DOPO-FP固化的樹脂在磷質量分數為1.45%時達到UL94V-0級,DOPO-FMP固化的樹脂達到UL94V-0級的磷和氮質量分數分別為0.81%和2.36%。YLLiu等通過DOPO和4-羥基苯甲醛反應制得新型的含磷酚醛樹脂固化劑DOPO-PN,如圖4所示。由該固化劑固化的酚醛環氧樹脂的Tg高達160℃,在300℃以下無熱分解。在磷質量分數為2%時,UL94測試達到V-0級。此外,Wu等還研究了將阻燃固化劑DOPO-SN用于固化含硅環氧樹脂,如圖4所示。結果表明,由此固化的含硅環氧樹脂(P/Si=4.71/2.22)初始熱分解溫度為319℃,在700℃時殘炭量可以達到40.4%,極限氧指數達到29.5%,熱穩定性阻燃性能良好。1.3含磷型聚dopo-pus復合材料的制備相對于小分子阻燃劑,添加型DOPO改性聚合物阻燃劑與環氧樹脂的相容性好,加工和使用過程中不遷移,熱性能和力學性能良好,阻燃效率高。這是將DOPO引入環氧樹脂的又一個途徑。YZWang等合成了1種添加型聚合物阻燃劑DOPO-PO,如圖5所示。因為其主鏈和側基上均有含磷阻燃基團,磷質量分數高達13.8%,而且結構中富含芳香結構,材料中酸源、炭源豐富。將其應用于環氧體系中磷質量分數只為0.70%時,即達到UL94V-0級,阻燃效率非常高。與其他小分子添加型阻燃劑會明顯降低體系的力學性能不同,添加該阻燃劑對體系的拉伸強度、彈性模量等幾乎沒有影響。Altst?dt等制備1種新型的含磷改性聚砜DOPO-PUS,如圖5所示。并研究了其對DDS/DGEBA環氧體系阻燃性能的影響。研究表明,添加質量分數為5%DOPO-PUS的環氧樹脂體系的極限氧指數為27.4%,與純樹脂相比,提高了6.6%。當DOPO-PUS的質量分數提高至20%,殘炭量提高至41%,熱釋放速率峰值降至472kW/m2,表明該添加型含磷改性聚砜對環氧樹脂的阻燃性有明顯提高。2磷酸酯環氧樹脂系統磷酸酯類環氧樹脂是有機磷系無鹵阻燃環氧樹脂的重要系列,主鏈上連接有含磷酸酯類的環氧化合物與純樹脂相比表現出優異的阻燃性能。2.1磷系變質劑法WFShi等合成了環氧端超支化聚磷酸酯(E-HBPP),用于DGEBA/間苯二胺(m-PDA)體系的阻燃研究。結果表明,E-HBPP作為酸源,m-PDA作為發泡劑,高溫下E-HBPP降解形成聚磷酸,與DGEBA的羥基反應生成酯基,該酯基很容易脫水并促進樹脂交聯生成膨脹性焦炭層。Thompson等制備了不同的主鏈上鍵接含磷環氧化合物,如圖6所示。結果表明,環氧樹脂的磷質量分數達到1.5%,在800℃時的殘炭量大于37%。研究發現,磷鍵接的每個單元的質量均提高,而熱分解溫度和活化能降低,綜合表現出磷的優異的催化成炭作用。薛敬和等對二縮水甘油基苯基磷酸/DDS體系的研究表明,在燃燒過程中,含磷環氧樹脂降解形成磷-氧自由基,然后與酯基反應生成聚磷酸酯,進一步降解后形成聚炭。因此,含磷組分對于樹脂在降解過程中聚集成炭和減少可燃性氣體具有重要作用。2.2雙環籠狀磷酸酯及其共聚反應多羥基化合物在阻燃體系中通常作為炭源使用,通過多羥基化合物與三氯氧磷反應可以獲得環狀結構磷酸酯環氧樹脂。這類環氧樹脂在燃燒時本身會形成一層焦炭保護膜,抑制進一步燃燒。且環狀分子中P、O、C3種元素組成了穩定的雜環結構,兼具氣液兩相阻燃作用,熱穩定性好,比脂肪類磷酸酯擁有更優良的阻燃效率。YZWang等合成了具有環狀結構的反應型含磷單體,與DGEBA反應獲得了含磷環氧樹脂,如圖7所示。低相對分子質量聚酰胺(LWPA)與環氧樹脂混合時,磷質量分數達到2.5%,UL94測試為V-0級,極限氧指數為30.2%。研究發現,含磷環氧樹脂與LWPA體系生成的焦炭為致密多孔型,阻礙了燃燒過程中的熱釋放,提高了樹脂的阻燃性能。XLi等在環氧樹脂中引進雙環籠狀磷酸酯(PEPA)(圖8)。研究表明,PEPA質量分數為19.2%,在600℃時的殘炭量為12%,極限氧指數為36%,UL94測試V-0級。研究還發現,這種籠狀結構對于生成膨脹性殘炭,發揮著至關重要的作用。2.3固化劑磷質量分數的測試CSWang等制備了含磷反應型固化劑二(3-羥基苯基)苯氧基膦酸酯(BHPP)(圖9)。研究表明,由BHPP固化環氧樹脂的磷質量分數達到1.5%時,UL94測試達到V-0級,極限氧指數為31%,在700℃時殘炭量為32%,而達到相同阻燃級別的含溴環氧樹脂的殘炭量為24%。這是由于含磷基團在380℃左右首先分解,然后生成富含磷的殘留物延緩了樹脂進一步的降解,并導致高殘炭量。3阻燃固化劑的熱固性通過含磷固化劑與環氧樹脂反應是制備含磷環氧樹脂的一個重要途徑,而且已有的研究表明,通過該途徑制備的含磷環氧樹脂具有同樣優異的阻燃性能。以下介紹的是除DOPO型和磷酸酯型以外的環氧樹脂的含磷固化劑體系。Galià等將二-(間-氨基苯基)-甲基氧化膦苯并噁嗪(Bz-BAMPO)與雙酚A縮水甘油醚共聚獲得一種熱固性酚醛環氧樹脂,如圖10所示。研究表明,含磷質量分數為2%的熱固性樹脂的極限氧指數為34.9%。這是由于燃燒過程中含磷基團催化生成了炭絕緣保護層,其能抑制可燃性氣體轉移至材料表面,增加了材料高溫熱穩定性并提高了阻燃性。Varma等研究了含磷固化劑對DGEBA環氧樹脂的熱性能的影響,如圖11所示。在800℃時樹脂的殘炭量分別為34.8%、38.5%、39.3%,并且隨著磷含量的增加成線性遞增,殘炭量越高也表明該樹脂具有更好的阻燃性。Levchik等將二-(間-氨基苯)甲基氧化膦(DNMP)固化DGEBA環氧樹脂,如圖12所示。研究發現,在600℃的殘炭量從12%提高至30%,阻燃機理可能是由于延緩了環氧樹脂的斷裂鏈的揮發。Wu等研究了阻燃固化劑二-(間-氨基苯)苯基氧化膦(DNBP)對含硅環氧樹脂阻燃性的影響,如圖12所示。結果表明,DNBP固化的含硅環氧樹脂(P/Si為1.33/5.20)在800℃時,殘炭量為28.6%,極限氧指數值為49%,這是由于磷/硅復合作用形成耐高溫殘炭的結果。4樹脂pn-ep磷腈化合物磷氮骨架結構具有較高的熱穩定性、優異的磷氮協效阻燃作用。將該結構引入環氧樹脂體系中環氧樹脂也能夠獲得優異的阻燃性能。XDWang等制備出了磷腈環氧樹脂PN-EP,如圖13所示。其由線形酚醛樹脂固化的含磷環氧樹脂具有比純樹脂高的Tg(144.6℃)和初始分解溫度(378.6℃,3%),在600℃時該樹脂的殘炭量高達56.2%。如此高的殘炭量可能是由于環三磷腈部分降解產生的磷酸和偏磷酸在固相表面促進成炭的緣故。該樹脂的(P/N為2.18/0.98)極限氧指數為33.8%,UL94測試達到V-0級。其阻燃性能優異除去其促進成炭的原因外,其環三磷腈部分產生PO·,能淬滅H·和OH·自由基終止燃燒反應,也是重要原因之一。5雙酚a型環氧樹脂的阻燃效果磷-硅體系在燃燒過程中,硅的存在使富含磷的殘炭的熱穩定性有所提高,這是由于穩定的硅遷移至聚合物表面形成保護層抑制了焦炭在高溫下的進一步降解,但是硅本身對促進成炭沒有明顯作用[59,60,61,62,63,64]。總而言之,磷-硅的協同阻燃作用要視不同的體系而論。Wu等研究了DOPO-PhOH與二苯基二羥基硅烷(DPSD)雙酚A型環氧樹脂的熱穩定性和阻燃性,如圖14所示。結果表明,P/Si為3.21/0.73的磷-硅環氧樹脂的阻燃效果最好。初始分解溫度為365℃,在700℃時殘炭量為25.2%。這是由于含磷基團在相對較低的溫度分解形成耐熱炭層,而硅由于其低表面能和高抗氧化性在高溫下遷移至材料表面形成保護層,進一步增強了材料的耐熱性。YLLiu等還研究了DGEBA、亞磷酸二乙酯及不同含量的硅添加劑固化后得到的磷-硅復合環氧樹脂。其中添加質量分數為10%的四乙氧基硅烷的磷-硅環氧樹脂的殘炭量在850℃時為45.3%,而未添加的含磷的環氧樹脂的殘炭量為24.1%。研究表明,四乙氧基硅烷能很好地從材料中遷移至表面,形成保護層,從而使材料獲得了更高的殘炭量。用這種方法獲得的環氧-硅雜原子體系證實了磷和硅的阻燃性具有協同作用。而Galià等研究的一類P/Si復合環氧樹脂有很好的阻燃效果,卻未發現磷硅協效作用,該體系為(2,5-二羥基苯)二苯膦分別與二縮水甘油基氧甲基苯基硅烷和1,4-二(縮水甘油基氧