超聲剝離法制備氧化石墨烯雙馬來酰亞胺樹脂納米復合材料

雙馬拉基亞胺樹脂（bmi）是近年來開發迅速的高性能材料基質。具有良好的流動性和可滲透性，易于合成和加工。硬化后，具有優異的耐熱性、抗熱氧化性、阻燃性、低吸濕性、較高的彎曲強度、模量和尺寸穩定性。它在航空航天、航空、機械、電子、化工等行業得到了迅速發展和應用。但是,純BMI樹脂與許多熱固性樹脂一樣,存在著固化后質脆、拉伸強度低和抗沖擊性能差等弱點。通過二烯丙基雙酚A等烯丙基化合物改性能顯著提高BMI樹脂的韌性,但仍無法同時滿足先進構件對材料硬度、強度、韌性和耐熱性的高要求,因此找到一種合適的改性劑來對其進行改性是一項很有意義的工作。石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶體,被認為是富勒烯、碳納米管和石墨的基本結構單元,石墨烯具有高導電性、高導熱性、高硬度、高強度、極高的長徑比和超大的比表面積,將其作為填料用以提高聚合物基體性能是近年來復合材料領域研究熱點。本文以二烯丙基雙酚A改性BMI樹脂為基體,通過溶液超聲法和澆注成型工藝制備氧化石墨烯/BMI樹脂納米復合材料,對并其結構和性能進行研究。1實驗部分1.1湖北二烯丙基雙酚a石墨粉:分析純,青島市天和石墨有限公司;雙馬來酰亞胺(BMI):工業品,純度>98%,湖北峰光化學工廠;二烯丙基雙酚A:工業品,純度>99%,湖北化學研究所;異氰酸苯酯:化學純,純度>99%,北京偶合科技有限公司;濃硫酸、鹽酸、過氧化氫、氫氧化鉀、高錳酸鉀、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF):均為市售分析純。1.2氧化石墨烯懸浮液的制備按文獻制備異氰酸苯酯改性的氧化石墨(iGO)。iGO和DMF按1mg∶1mL比例量取置于圓底燒瓶中,經150W超聲波剝離60min得到穩定的氧化石墨烯懸浮液。將18g二烯丙基雙酚A加入裝有上述氧化石墨烯懸浮液的500mL三口燒瓶中充分攪拌,減壓蒸餾除去DMF后加入22g雙馬來酰亞胺(BMI)在130℃預聚30min,脫氣泡后澆入預熱好的模具中進行固化,其固化工藝為160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h,250℃后固化處理6h。1.3材料的性能1.3.1異氰酸苯酯改性石墨片層間距分析采用荷蘭帕納科公司PhilipsX,pert-MPD型X射線衍射儀分析異氰酸苯酯改性氧化石墨、氧化石墨烯及其納米復合材料中石墨片層間距的變化。銅靶,工作電流40mA,工作電壓40kV,掃描速度1°/min。1.3.2復合材料結構分析采用日本電子公司JEM-2000EX型透射式電子顯微鏡對氧化石墨烯和納米復合材料進行微觀結構分析,納米復合材料試樣薄片采用電子束進行減薄處理。1.3.3納米復合材料熱行為的表征采用美國TA公司SDT-Q600型熱分析儀測定納米復合材料的熱行為。升溫速率10℃/min,溫度范圍25℃～1000℃,N2流量100mL/min。1.3.4拉伸、彎曲和沖擊性能測試按照GB/T16421-1996、GB/T16419-1996、GB/T1843-1996分別測試不同氧化石墨烯含量納米復合材料的拉伸性能、彎曲性能和沖擊性能。2結果與討論2.1超聲處理石墨烯的xrd譜圖Fig.1為異氰酸苯酯改性氧化石墨(iGO)、氧化石墨烯及不同氧化石墨烯含量納米復合材料的XRD譜圖。可以看出,iGO在2θ為9.421°出現尖銳的衍射峰,其所對應的層間距為0.92nm;所制備的氧化石墨烯的XRD譜圖沒有明顯的衍射峰,說明iGO在溶劑DMF中經超聲波處理后剝離形成氧化石墨烯。這是由于超聲處理后溶劑DMF進入iGO的空隙和縫隙中,產生的高速射流使得石墨片層從氧化石墨上脫離,造成iGO的完全剝離形成氧化石墨烯薄片。另外,不同氧化石墨烯含量納米復合材料的XRD譜圖也沒有出現明顯的衍射峰,說明所制備的納米復合材料的結構為非晶結構。2.2在溶劑dmf中的分離形成氧化石墨烯片Fig.2為氧化石墨烯和氧化石墨烯含量為基體樹脂的1%納米復合材料的TEM圖,其中Fig.2(b)為氧化石墨烯的高分辨TEM圖。從Fig.2(a)可以看出,iGO在溶劑DMF中經超聲波處理后剝離形成氧化石墨烯薄片。Fig.2(b)表明這種石墨烯薄片大約由5～8層單層石墨片結構堆垛而成,并且從TEM衍射環可以確定氧化石墨烯的結構為非晶結構。另外,從Fig.2(c)可以清晰看到氧化石墨烯薄片以絲綢狀褶皺結構鑲嵌于樹脂基體中。氧化石墨烯這種特殊的結構有利于提高納米復合材料形成大的界面效應和尺寸效應,從而提高納米復合材料的最終性能。2.3石墨烯基復合材料的力學性能Fig.3可以看出,隨著氧化石墨烯含量的增加,氧化石墨烯/BMI樹脂納米復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均表現出先增大后減小的趨勢。當氧化石墨烯含量為基體樹脂的1%時,納米復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度達到最佳值,分別為87.7MPa、142.1MPa、15.9kJ/m2。這主要是由于通過表面的酰胺基和氨基甲酸酯基等官能團,力學性能優異的氧化石墨烯與基體樹脂形成良好的界面相,從而使得納米復合材料的力學性能得到提高。當氧化石墨烯含量高于1%后,納米復合材料的強度開始下滑,這可能是由于高含量的氧化石墨烯發生團聚導致應力集中,從而使納米復合材料的力學性能下降。2.4納米復合材料表面殘炭率Fig.4為不同氧化石墨烯含量納米復合材料的TG曲線。可以看出,BMI樹脂和納米復合材料的熱分解起始溫度基本一致,但是氧化石墨烯的加入顯著提高了納米復合材料的殘炭率。基體樹脂1000℃時的殘炭率為30.7%。隨著氧化石墨烯含量的增加,納米復合材料1000℃時的殘炭率升高。當氧化石墨烯含量為基體樹脂的1.25%時,納米復合材料1000℃時的殘炭率達41.3%,與基體樹脂相比較,殘炭率提高了10.6%。這主要是由于氧化石墨烯的耐熱性遠高于基體樹脂,另外,考慮到這種氧化石墨烯含有一定的氨基甲酸酯、酰胺基、羧基等官能團,因此基體樹脂能與氧化石墨烯形成耐熱性較穩定復合結構,從而使納米復合材料具有較好的熱性能。3添加氧化石墨烯后培養基的納米材料(1)異氰酸苯酯改性氧化石墨在溶劑DMF中經超聲波處理剝離形成具有非晶結構的氧化石墨烯薄片,這種氧化石墨烯薄片以絲綢狀褶皺結構鑲嵌于樹脂基體中實現納米尺度的復合。(2)添加氧化石墨烯后基體樹脂的力學性能得以改善。當氧化石墨烯含量為基體樹脂的1%時,納