鉀-氬法年齡測定

歷史的回顧19世紀末-20世紀初，放射性的一系列發現。

1905,J.J.Thomson發現了鉀的β-放射。1921，Aston最先研究了鉀的同位素組成，發現39K和41K。

1928，Kohlhorster發現了鉀的γ-放射。1935，Klemperer和NewmanandWalke獨立的描述了40K是放射性的，當時只是根據同位素體系進行的猜想。

1935年，Nier實際發現了40K同位素，并測得它在鉀中的豐度是1.19×10-4。Thomson，AstonandNier1913年，Thomson設計出了陽離子射線儀，并發現了氖的兩種同位素。1918-1919，Dempster，Aston，第一代質譜儀，發現了元素周期表中大部分天然同位素（212種），并測量了質量和豐度。1940，Nier，現代質譜儀，原理解釋。直到現在，質譜儀的原理和結構上沒有實質性的改變。Nier利用他改進的質譜儀做了大量測試，獲得了許多元素的同位素組成數據。同位素組成數據也被稱作尼爾值。1942，商品質譜計問世。40K40Ar衰變的猜想地球大氣圈中有過剩的40Ar，含量大約1％，比理論值高出300-1000倍。

1937，德國物理學家，C.F.V.Weizsacker根據40Ar的豐度證據作出推論：（1）全K的放射性是由于40K引起的，分支衰變為40Ca和40Ar。（2）因為已知鉀不發射正電子，所以至少β-放射的一部分是由于原子核捕獲電子。

同位素定年的猜想Weizsacker（1937）推論（1）大氣圈中40Ar的過剩是由于40K通過電子捕獲而衰變造成的；（2）測量巖石和礦物中的40K和40Ar可用于地質定年。

半衰期EndtandKluyver(1954)從實驗得到Wetherilletal.(1956)，通過地質方法獲得數據一致，半衰期1.31±0.02×109年。1979年修改后的半衰期1.25×109年最早的定年數據第一個K-Ar法獲得的年齡數據

Pahletal.(1950)、SmitsandGentner(1950)測得Buggingen礦床的年齡20Ma，后來又作了修正，25Ma，與He/U作了比較，基本一致。1951年，GerlingandPavlova首次用K-Ar法測石隕石年齡。當時測試精度不高，但顯示出明顯老于地球物質。從此之后，大量K-Ar法隕石年齡數據，45億年左右，與Rb-Sr、U-Pb年齡一致。

早期為什么熱衷于測隕石年齡？基本原理

關于K-Ar定年的基本理論大約建立于1950年。

60年代系統和完整闡述K-Ar定年法的理論、實驗和應用：

DalrympleandLanphere(1969),SchaefferandZahringer(1966),McDougall(1966),Damon(1970)在此之后，K-Ar定年法才真正成為一種科學的定年方法，測試數據具有重現性，并可以相互對比鉀和氬(大氣中)的同位素及其豐度

K三種天然同位素，

39-93.2581±0.0029，

40-0.01167±0.00004，

41-6.7302±0.0029。原子量K＝39.098304±0.000058。大氣氬組成（Nier，1950）：

40-99.60，38-0.063，36-0.337，原子量Ar＝39.9476，40/36＝295.5鉀的同位素衰變40K→88.8%40Ca+11.2%40Ar（分支衰變）

40K（eλt-1）=40Ar*+40Ca*，

λ=λ1+λ2，λ1=0.581×10-10年-1，λ2=4.962×10-10年-1.λ=5.543×10-10年-1.T1/2=1.25×109年(約為13億年).λ的具體理解：每年100億（1010）個40K原子中有5.543個發生衰變，形成0.581個40Ar，或者說每200億個40K原子，每年衰變形成大約1個40Ar。關于衰變常數、豐度及單位DalrymleGB.CriticaltablesforconversionofK-Aragesfromoldtonewconstants.Geology,1979,7:558-56040K/K:1.167×10－4mol/mol40K/K:1.22×10－4wt/wt1ccSTPAr＝2.241×104moleArK2O%＝1.205K%年齡計算公式放射成因40Ar原子數的增長:

40Ar*=(λ1/λ)40K（eλt-1）,t=1/λln[40Ar*/40K·(λ/λ1)+1]。λ、λ1為常數，只要獲得40Ar*

、40K，就可以計算出年齡。從實測數據考慮實測數據為樣品中40Ar的總原子數和總鉀含量根據總鉀含量可以計算出40K的量：

40K＝K×（1.167×10－4）mol/mol（注意單位）40Ar三部分組成：40Ar0+40Ar*+40Ara.需要知道40Ar0和40Ara才能計算出40Ar*40Ara：大氣成因氬，樣品吸附或包裹大氣氬；

40Ar0：初始氬如何知道40Ar0和40Ara？鉀-氬法測年的基本假設

礦物或巖石形成后一直保持成為K和Ar封閉體系（這一條對于一切同位素定年都需要）初始氬為零（給定初始值）。如何理解這一假定的合理性？40Ar0和40Ara40Ar0＝0（基本假設）40Ara＝36Ar×295.5（尼爾值）40Ar*=40Ar－（40Ar0

+40Ara）＝40Ar－36Ar×295.5樣品測試過程巖石或礦物的K－Ar定年野外取新鮮樣品手工碎樣，破碎至60－80目（0.28-0.18mm）混勻，縮分（如四分法）并稱取一定量，酸溶，測鉀（多種方法）縮分并稱取一定量，置入真空系統，高真空條件下烘烤去氣，高溫熔融，質譜儀測量40Ar和36Ar（常用稀釋法）根據前面介紹計算年齡切去表面氧化層

將巖石手標本在切片機上切去表面氧化層，新鮮部分切出一個薄片，便于碎樣

手工碎樣挑選新鮮部分，手工碎樣

篩分粒度280～180μm（60～80目），重量1－2克左右

0.8～1.6mol/L（5－10％v/v）稀HNO3浸泡1小時

酸浸沖洗清水沖洗5次，并浸泡過夜，然后換水并用超聲波振蕩5分鐘，以除去可能殘存的HNO3，然后用去離子水沖洗3次；

有時用丙酮或者乙醇沖洗，去掉有機質超聲波清洗器烘烤烘箱中烘干，烘烤溫度＜100℃，并且要逐漸升溫，以避免殘留水沸騰，導致樣品飛濺出來

保干皿K、Ar測定方法1.測K

鋰內標鈉緩沖火焰光度計法原子吸收光譜法

X射線熒光光譜法（XRF）2.測Ar

（1）體積法（2）稀釋法（3）峰值比較法鋰內標鈉緩沖火焰光度計法稱樣：準確稱取0.05-0.1克的樣品于坩堝中，加入3-5毫升硫酸（50%體積比）和20毫升濃氫氟酸。熔樣：放在電熱板上，80伏，加熱過夜熔樣。蒸酸：將電熱板電壓生到160-180伏，蒸酸近干，取下冷卻。提取樣品溶液：順著坩堝壁加入去離子水，至坩堝1/2處，放在電熱板上，80伏加熱，至樣品完全溶于水中。轉移：將樣品溶液轉移于錐型瓶中，用去離子水沖洗坩堝及玻璃棒5-7次，沖洗液一并轉入錐型瓶中。中和：在錐型瓶中加一小片試紙，用氨水中和至中性，在加入5毫升碳酸氨溶液（10%重量比），放置過夜。過濾：將樣品溶液過濾于500毫升的容量瓶中，用水沖洗錐型瓶及玻璃棒5-7次，在沖洗濾紙5-7次（上一次的沖洗液濾干，再沖洗下一次）。定容：在容量瓶中加入10毫升鋰溶液和25毫升鈉溶液，定容至刻度，搖勻待測。上火焰光度計測定。數據處理。坩堝錐型瓶和容量瓶火焰光度計氬含量測試方法

體積法：需要有一個McLead規管衡量。質譜法兩種：（1）峰高度法（峰值比較法），（2）稀釋法。體積法50-60年代質譜儀不普及，因此體積法被廣泛使用。我國直到70-80年代所測的大量K-Ar年齡數據中，仍有許多是用體積法。如新疆地區到1986年底以前的751個同位素年齡數據中，K-Ar法數據有627個，其中體積法占557個[1]。

[1]周汝洪.新疆同位素地質年代學研究的進展[J].新疆地質，1987，5（4）：5－15體積法后患無窮

大量不準確的數據地質工作者普遍的不信任有些同位素方面的專家也持懷疑態度

1.胡靄琴的報告

2.一些文獻稀釋法定義：為了分析某種未知含量的同位素，加入一種已知含量的同位素作為標定物，這種分析方法叫作稀釋法，這種標定物叫作稀釋劑（tracer,spike）。同位素稀釋分析應用于那些具有兩個以上天然同位素的所有元素。

稀釋劑的加入方法大小球法：稀釋劑裝在一個大體積容器內，通過一個相連通的小體積容器分裝稀釋劑，并加入到待測樣品中。一次定量加入法：量取一定量的稀釋劑，加入的待測樣品中稀釋劑稀釋劑的標定出廠指標：36Ar/38Ar=4.75×10-6

，

40Ar/38Ar=2.0×10-4

，大球：小球＝2000：1（10700：1），第一次放入量：2.78（2.67）×10-11mol稀釋法注意事項（1）稀釋劑組成的準確測定；（2）注意分餾的影響；（3）完全混合（4）大小球法，需要注意體積比的準確測定

稀釋法測氬基本流程樣品預處理樣品包裝，置入樣品管（圣誕樹）樣品去氣（烘烤，抽真空）加入稀釋劑熔樣（惰性氣體萃取）：高頻感應加熱爐純化：Getter（Zr-Al,Ti）,除去活性氣體；冷阱，除水轉移－平衡質譜儀測量氬同位素質譜儀測量質量數：36－4036、38、40三個譜峰強度差別大，首先找出合適的測量范圍測量次數：5－10次峰高度代表同位素豐度38Ar稀釋劑質譜儀掃描的譜線影響測量數據的因素離子源（燈絲）：雜質，新舊掃描速度：速度太快，峰高度降低本底與空白：本底－全系統封閉條件下的測量值；空白－不加樣品，熔樣和純化等過程與測樣過程一致。影響空白的重要因素是熔樣用品樣品情況系統真空去氣稀釋劑判斷測年數據的優劣標樣放射成因Ar40的含量稀釋劑鉀含量測試方法稀釋法的優點不受其它元素的干擾；高的靈敏度（樣品用量少）；只要求同位素均勻化，不要求全面回收質譜分析中，測比值，不必測絕對量。實測年齡數據

芮宗瑤，西藏岡底斯花崗巖，鉀長石，15.8-16.4Ma；鋯石SHRIMP,14-18Ma（15.8Ma）韓寶福，花崗巖，黑云母，94-97Ma；SHRIMP,97Ma邵濟安，華北燕山期玄武巖，安山巖，全巖，118-120Ma；Rb-Sr,126Ma劉玉琳，河北球狀閃長巖，角閃石，286-305Ma；鋯石U-Pb,284-308Ma吳春明，五臺混合花崗巖，角閃石，1815Ma，黑云母，1795Ma；鋯石U-Pb法,18億牟保磊，偉晶巖，黑云母，1700Ma；U-Pb,17-18億峰值比較法問題的提出隨著測量儀器精度的提高和數據的積累，許多研究者注意到同位素質量分餾對定年結果的影響，對于年輕火山巖而言，這種影響不容忽視。具體表現在，年輕火山巖定年結果常出現零值或負值，有時則明顯偏老。原因：放射成因Ar含量低，樣品中非放射成因Ar的同位素含量不符合尼爾值。方法的提出基于對質量分餾的考慮，Cassignol＆

Gillot(1982)首先提出了不用稀釋劑的測量方法，后來被稱為“無稀釋劑法(unspiked)”或Cassignol法日本學者將其稱為“峰值比較法（peakcomparisonmethod）”或“感應度法(sensitivitymethod)”質量分餾線近些年來大量的測試數據表明，近代火山物質含有不容忽視的初始氬，并且都有某種程度的質量分餾，其同位素比率一般落在大氣Ar的質量分餾線上質量分餾效應：40Ar／36Ar比值的變化量是40Ar／38Ar的兩倍，這是符合同位素分餾原理的，而且與樣品在地質過程中產生的分餾效應一致質量分餾線圖峰值比較法基本原理

分餾引起的40Ar／36Ar和38Ar／36Ar的比值變化具有線性關系，但在稀釋法測試過程中加入了38Ar作為示蹤劑，所以無法測出樣品所含38Ar／36Ar的實際值。如果不加稀釋劑，就可以直接測出樣品的40ArM、38ArM和36ArM，假定后兩者均為大氣成因的，則比較38Arm/36Arm與尼爾值是否一致，即可確定是否存在同位素質量分餾，然后通過40ArA／36ArA—38ArA/36ArA質量分餾曲線，即可準確扣除非放射成因氬。

文獻劉玉琳.一種新的K-Ar定年方法—峰值比較法.地球科學進展，2004，19（2）：183-186.

雷永良，穆治國，黃寶玲等.無稀釋劑法K－Ar定年的原理及地質應用.北京大學學報（自然科學版），2003，39（6）：821-828K－Ar等時線關于初始氬為零的問題日本東京大學，K-Ar年代學，長期以來居于世界領先地位。年輕火山巖加熱實驗。HayatsuA,CarmichaelCM.RemovalofAtmosphericArgonContaminationandtheUseandMisuseoftheK-ArIsochronMethod.CanadianJournalofEarthSciences,1977,14(3):337-345G.Faure,PrinciplesofIsotopeGeology,2ndedition,1986.Thisnonradiogeniccomponentmayconsistofargoncontributedbyoneorseveralpossiblesouruces,including:(1)ArgonthatwasdissolvedinthemagmaandthatmayhaveoriginatedfromthemantleoftheearthorbyoutgassingofoldK-bearingmineralsofthecrust;(2)argonthatwasevolvedduringlaterthermalmetamorphismoftherocksandthatdiffusedintothemineralsduringthatevent;(3)atomsphericargonadsorbedongrainboundariesandmicrofractureswhiletherockwasexposedtotheatomsphereinthefieldandinthelaboratoryorfirmlyheldwithinthecrystallattice.基本原理（1）40Ar*=(λ1/λ)40K（eλt-1）40Ar=40Ar0+40Ar*+40Ara40Ara＝0，40Ar0≠040Ar=40Ar0+40Ar*注意：假定大氣氬為零，初始氬不為零基本原理（2）40Ar/36Ar=（40Ar/36Ar）0+λe/λ40K/36Ar（eλt-1）可以看作二元一次方程，兩個方程即可聯立求解，得出兩個未知數（40Ar/36Ar）0和（eλt-1）的值。如何得到兩個方程？基本原理（3）如果提供更多數據，得到不止兩個方程，結果怎樣？對方程的進一步分析，獲得直線方程Y=a+bX（點斜式）a=（40Ar/36Ar）0b=λe/λ（eλt-1）一組樣品，測試40Ar/36Ar和40K/36Ar，獲得一系列數據組，投圖，擬合直線，得到a、b值氬初始值為508，等時年齡287±13Ma實例劉玉琳，張志誠，郭召杰，等.新疆庫魯克塔格基性巖墻群的K-Ar等時年齡測定及其有關問題討論.高校地質學報，1999，5(1):54-58基本概念過剩氬：除放射成因氬以外的氬，它的來源既包括繼承來的初始氬，也包括后期地質過程中進入的氬，一般指導致年齡值偏老的那部分氬。封閉溫度：礦物對同位素的保存能力與溫度有關，在某一溫度以下，同位素從某種礦物中的逸出速率可以忽略不計，而在此溫度之上，同位素有明顯逸出，則這一溫度稱為封閉溫度。

等時線的使用條件

（1）

所有樣品對鉀和氬保持封閉；（2）

所有樣品等時同源；（3）

沒有大氣氬的污染；（4）測試數值的離差遠高于誤差；（5）樣品數應滿足要求（理論和實際要求）。文獻1.

HayatsuA.OnthebasicassumptioninK-Ardatingmethod.Geophysics,1972,3:69-75.2.

HayatsuA,CarmichaelCM.K-Arisochronmethodandinitialargonratios.EarthandPlanetaryScienceLetters,1970,8:71-76.文獻1.

穆治國.K－Ar等時線定年法及其應用.地質科學，1990，（4）：367-3752.

李大明，李齊，王瑜.一種新的K－Ar和Ar－Ar等時線.地震地質，2001，23（1）：79-85新等時線40Ar/40K=a·36Ar/40K+ba=（40Ar/36Ar）0b=λe/λ（eλt-1）K－Ar法年齡測定的標準樣品

ZBH25房山花崗閃長巖黑云母切割了從震旦到石炭系地層，巖體出露面積47平方公里。樣品取自巖體西部中央相，2.5噸巖石樣品，0.63-1.0mm粒級的黑云母樣品21公斤，0.25-0.63mm粒級36公斤

王松山.我國K-Ar法標準樣40Ar-40K和40Ar-39Ar年齡測定及放射成因40Ar的析出特征.地質科學，1983，（4）：315-321ConradJE,KlockPR,McKeeEH,LuoXiuQuan.U.S.GeologicalSurveyKOandArAnalysisofZBH-25,LaboratoryStandard,AcademyofGeologicalSciencesoftheMinistryofGeologyandMineralResources,Beijing,P.R.C.IsochronWest,1986,45:3-4黑云母40Ar*，1.813×10-9mol/g，95.5％，132.7MaZBJ房山花崗閃長巖角閃石0.15-0.30mm中國“鉀－氬法標準樣”工作小組.中國“鉀－氬法同位素地質年齡測定”標準樣研究.第二屆全國同位素地球化學學術討論會論文（摘要）匯編，1982角閃石40Ar*，0.2594×10-9mol/g，92.1％，132.8MaZGC粗面巖，廣東南海縣走馬營火車站采石廠蒲志平，張前峰，董麗敏，等.對我國K－Ar法標準樣黑云母粗面巖的40Ar/40K和40Ar/39Ar年齡測定.全國同位