水合硅酸鈣制備高純碳酸鉀的研究

0鉀長石的提取和貯藏研究氮肥主要來自水生鉀鹽，中國的水生鉀鹽相對匱乏。目前，已確定資源總量（相當于ko）約為4.1.108g，僅占世界鉀鹽資源總量的0.29%，而非可溶性鉀礦資源豐富。其中，鉀長石代表著非水生鉀礦的代表。它擁有豐富的儲量，分布廣泛。預計資源量超過200噸。鉀長石是一種架狀硅酸鹽礦物,分子式為KAlSi3O8,理論化學成分為K2O(16.9%)、Al2O3(18.4%)、SiO2(64.7%)。國外水溶性鉀鹽資源豐富,因此,利用鉀長石制取鉀肥的研究工作相對進行得較少。日本曾采用高溫高壓堿溶法分解鉀長石,美國曾用高溫焙燒——硫酸提取等方法分解鉀長石。印度曾采用水泥窯法提鉀工藝,但窯灰鉀肥的產量受水泥生產規模的限制,且易導致混凝土制品中出現堿集料反應破壞等問題,因而未實現工業化。目前只有前蘇聯大規模利用霞石精礦取得成功,綜合生產氧化鋁和水泥,副產碳酸鈉和碳酸鉀,其中氧化鋁、碳酸鉀產量僅分別約相當于水泥產量的10%和2%,但這一技術存在高污染、高能耗、高物耗、產品結構不合理等難以克服的問題。國內從1958年就開始了利用鉀長石制取鉀肥的研究,代表性成果有:高溫熔融法、加壓酸浸法、共燒結法、低溫分解法及水熱法等。傳統方法工藝流程長、能耗高、產品附加值低,經濟效益差。因此,需要開發新工藝,綜合利用鉀長石中的SiO2、Al2O3、K2O組分,生產高附加值的產品,達到資源利用率高、能耗低、環境相容性好的目的。近年來,本課題組在綜合利用鉀長石方面取得了新的進展:利用以鉀長石為主要物相的非水溶性鉀礦制取碳酸鉀,同時綜合利用其中的Al2O3、SiO2合成13X型沸石分子篩、制取白炭黑,以及利用鉀長石尾礦制備礦物聚合材料。本項實驗也是基于綜合利用鉀長石中的SiO2、Al2O3、K2O組分的思路,對鉀長石分解方法進行了新的嘗試:采用動態水熱法低溫分解鉀長石,進一步降低能耗,開發高值產品,提高總體效益,并且保證整個過程高效節能,實現清潔生產。1中鉀長石的合成實驗采用動態水熱法,以CaO作為助劑,于低溫、中壓下分解鉀長石,使鉀長石的分解溫度降低至200～260℃,因而能耗大大降低。實驗過程中發生的化學反應如下:6KAlSi3O8+20CaO+23H2O=4[5CaO·6(0.75SiO2,0.25AlO1.5)·5H2O]+6KOH在堿性介質中,鉀長石骨架結構被破壞,K+溶出,進入溶液中,以KOH形式存在,因此可以在后續工藝中提取氫氧化鉀或碳酸鉀。Si組分與添加的Ca組分及水結合成為C-S-H凝膠,隨著保溫時間延長,C-S-H凝膠逐漸轉變為雪硅鈣石。研究表明,雪硅鈣石的Si-O骨架中部分的Si4+能夠被Al3+所取代,一定量的Al3+的存在能夠促進雪硅鈣石的結晶,生成鋁代雪硅鈣石。一定量K+的存在也有利于雪硅鈣石的結晶。因此,鉀長石中的K、Al組分都是合成雪硅鈣石的礦化劑,有利于反應向生成雪硅鈣石的方向進行。實驗過程如下:鉀長石礦經過預處理,得到鉀長石精礦粉(粒度為-250目),添加一定量的CaO和水,在帶攪拌裝置的反應釜中進行動態水熱晶化反應,反應后自然冷卻;然后進行固液分離、洗滌,得到的固相為雪硅鈣石,在干燥箱中于120℃干燥24h,得到的白色粉體為最終產物,液相為KOH的水溶液,通入CO2進行碳化、濃縮,制備碳酸鉀。2實驗部分2.1實驗原材料2.1.1培養礦后精神粉巖實驗所用鉀長石來自山西臨縣紫金山霞石正長巖,經選礦和磨礦后得到精礦粉,經過X射線粉晶衍射分析(圖1)和化學分析(表1)表明,精礦粉的主要物相為微斜長石。2.1.2量不低于2.2%的方案實驗所用氧化鈣為分析純,北京益利精細化學品有限公司生產,氧化鈣含量不低于98.0%。工業用氧化鈣一般由石灰石煅燒而來。石灰石欠燒和過燒都對合成雪硅鈣石不利,因此應選用較純的石灰石在950～1050℃煅燒1.5～2h后,得到的生石灰可用于水熱合成雪硅鈣石。2.2固相物的表征實驗采用WHFS-1型自控反應釜,其容積為1L,工作壓力為9.8MPa,工作溫度為300℃,加熱功率為1.5kW,攪拌速度為20～750r/min。應用D500D型X射線衍射儀分析反應所得固相物,其工作參數為:Cu靶,電壓為15kV,電流為5mA,掃描速度為4°/min,2θ范圍為4.0°～70°。固相顆粒的形貌通過S250型掃描電鏡進行觀察,其工作加速電壓為20kV。固相的熱穩定性能通過SDT2960型差熱—熱重連用儀測定,其主要技術指標為:溫度范圍為室溫至1300℃,重量靈敏度0.1μg。鉀長石中鉀的溶出率f(%)的計算公式為:f=m2/m1×100%f=m2/m1×100%其中:m1為原鉀長石粉體中K2O的質量;m2為以火焰光度法測定動態水熱反應后濾液中K2O的質量。2.3正交實驗及結果本文在動態水熱法分解鉀長石、同時合成水合硅酸鈣的實驗中,考慮的影響鉀長石分解及雪硅鈣石生成的主要因素有原料粒度、n(Ca)/n(Al+Si)、晶化溫度、晶化時間、水固比及攪拌速度等。原料粒度對水熱晶化反應有很大的影響,原料顆粒越細,反應進行得越徹底。實驗所用的氧化鈣為分析純,其純度高、顆粒細,所用鉀長石粉的粒度為-250目,能夠滿足反應對原料粒度的要求。反應物的n(Ca)/n(Al+Si)值決定了反應產物的種類,當n(Ca)/n(Al+Si)<1時出現雪硅鈣石(理論組成5CaO·6SiO2·5H2O,n(Ca)/n(Si)為0.83);而n(Ca)/n(Al+Si)>1時產物中可能出現其他硅酸鈣產物,如水鈣鋁榴石(理論組成Ca3Al2(SiO4)2(OH)4,n(Ca)/n(Si)=1.5)、水硅鈣石(理論組成Ca2SiO4·1.17H2O,n(Ca)/n(Si)=2.0)、斜方硅鈣石(理論組成Ca4Si3O10·1.5H2O,n(Ca)/n(Si)=1.33)。為保證雪硅鈣石的生成,實驗中設定n(Ca)/n(Al+Si)=0.8～1.0。溫度對雪硅鈣石形成的影響已有大量研究,為保證鉀長石分解及雪硅鈣石形成,需要將溫度控制在180℃以上,實驗采用的溫度范圍為180～250℃。在反應過程中,反應釜內壓力與溫度相對應,為反應釜內相應溫度的飽和蒸汽壓。實驗中采取的保溫時間為3～8h。反應物的水固比對形成顆粒的大小也有影響,水固比大有利于大顆粒雪硅鈣石形成,但是過大的水固比會使合成產率降低,因此確定水固比為15～30。在晶化反應過程中,為保證物料懸浮于溶液中,達到均勻混合,加快水熱反應速度和雪硅鈣石的形成,需要對反應物料進行攪拌,選擇攪拌速度為400r/min。在考慮上述因素的基礎上進行正交實驗,以確定各因素對反應的影響程度,實驗結果見表2。通過對正交實驗結果的分析,得出結論:對鉀長石中K2O溶出率影響最大的是晶化溫度,其次是n(Ca)/n(Al+Si),再次是水固比,影響最小的是時間。為驗證實驗結果的可靠性及穩定性,在正交實驗的基礎上進行三次優化實驗,結果見表3。在上述實驗條件下,得到較高的K2O的溶出率,平均值為80.63%,其余K2O與SiO2、Al2O3組分一起形成雪硅鈣石。為進一步研究n(Ca)/n(Al+Si)、晶化溫度、晶化時間對分解鉀長石及合成雪硅鈣石反應的影響,筆者還進行了一系列單因素實驗,實驗結果見表4。由實驗結果可知,當n(Ca)/n(Al+Si)>1.0時,鉀長石中K2O的溶出率均大于80%;隨著溫度升高及時間延長,鉀長石中K2O的溶出率均提高。實驗中發現,當n(Ca)/n(Al+Si)=1.0時,所生成的固相體積較大,固液極易分離,烘干后粉末疏松多孔,密度較低;而當n(Ca)/n(Al+Si)>1.0時,所生成物固液分離時較為困難,烘干后結塊,密度較大。3產品性能的性能3.1原礦的晶體結構對比固相產物SXA-1、SXA-2、SXA-3與鉀長石粉樣品(SX001)的X射線粉晶衍射圖(圖2),可以看出,原礦中鉀長石的峰已經非常微弱,即大部分鉀長石已經分解,產物主要為鋁代雪硅鈣石(Al-Tobermorite)和少量的水鈣鋁榴石。3.2南果梨酒的失穩定產結合熱重—差熱曲線(圖3)可以看出,在250℃以下的失重為吸附水的失去,失重量為5.36%;在溫度為400～800℃的范圍內的失重為結晶水的失去,失重量達7.02%。總失重量為12.38%,與雪硅鈣石的理論失重量12.33%(5CaO·6SiO2·5H2O)相符。1271℃的吸熱谷為雪硅鈣石的熔融溫度。3.3雪硅鈣石體體的尺寸特征實驗合成的雪硅鈣石為二次球狀粒子,粒子由針狀、片狀雪硅鈣石晶體相互交織穿插而成(圖4)。球體粒徑約10～60μm,雪硅鈣石晶體長徑比多介于20～60之間。這種“框架”狀雪硅鈣石晶體結合體具有良好的疏水性能,制品烘干后留有大量微細孔隙,且不貫通,當制成硅鈣板時,可明顯提高制品的隔熱性能和耐熱性能。4結構被破壞的ko在以CaO為助劑的動態水熱反應條件下,鉀長石的骨架結構被破壞,K2O的溶出率達80%以上。本文主要研究了動態水熱反應過程中,n(Ca)/n(Al+Si)、晶化溫度及晶化時間對鉀長石分解及雪硅鈣石形成的影響。4.1雪硅鈣石和水鈣鋁榴石的反應狀態對添加的CaO加水進行消化,發生下列反應,由于反應產物溶于水,所以立即進入溶液內并離解成Ca2+和OH-:CaO+H2O→Ca(OH)2Ca(OH)2→Ca2++2OH-鉀長石在堿性條件下分解,溶出的Si組分與添加的Ca組分結合成為水合硅酸鈣。因此添加的CaO的量對于鉀長石分解及雪硅鈣石的形成均有較大影響。由正交實驗結果可知,在0.8～1.0范圍內提高n(Ca)/n(Al+Si)的值,鉀長石中K2O的溶出率提高。為進一步研究n(Ca)/n(Al+Si)對鉀長石分解的影響,在正交實驗基礎上繼續提高n(Ca)/n(Al+Si),對n(Ca)/n(Al+Si)分別為1.2、1.4、1.5的條件進行研究,發現隨著n(Ca)/n(Al+Si)值的升高,鉀長石中K2O的溶出率增大(圖5)。由XRD分析可知(圖6),雪硅鈣石有被水鈣鋁榴石取代的趨勢,當n(Ca)/n(Al+Si)為1.0時雪硅鈣石和水鈣鋁榴石同時存在,而當此值升至1.2時雪硅鈣石消失,產物為水鈣鋁榴石和斜方硅鈣石。當n(Ca)/n(Al+Si)等于1.4和1.5時,產物為水鈣鋁榴石、水硅鈣石和碳酸鈣。即過高的n(Ca)/n(Al+Si)值不利于雪硅鈣石的結晶。有研究表明,當原料中n(Al)/n(Al+Si)>0.13時,水鈣鋁榴石和雪硅鈣石同時存在(SXD-4,SXD-5),且水鈣鋁榴石總是先于雪硅鈣石生成,而本實驗所選用的鉀長石中n(Ca)/n(Al+Si)=0.276,遠大于0.13,因而鉀長石粉體中含量較高的Al導致水鈣鋁榴石的生成。在250℃,不同n(Ca)/n(Al+Si)值的水熱條件下,發生的反應有:4KAlSi3O8+13CaO+14H2O→Ca3Al2(SiO4)2(OH)4+2Ca5Si5AlO16.5·5H2O+4KOH(1)其中:n(Ca)/n(Al+Si)=0.81,Ca3Al2(SiO4)2(OH)4為水鈣鋁榴石;Ca5Si5AlO16.5·5H2O為鋁代雪硅鈣石。6KAlSi3O8+25CaO+15H2O→3Ca3Al2(SiO4)2(OH)4+4Ca4Si3O10·1.5H2O+6KOH(2)其中:n(Ca)/n(Al+Si)=1.04,Ca4Si3O10·1.5H2O為斜方硅鈣石。2KAlSi3O8+11CaO+7.68H2O→Ca3Al2(SiO4)2(OH)4+4Ca2SiO4·1.17H2O+2KOH(3)其中:n(Ca)/n(Al+Si)=1.375,Ca2SiO4·1.17H2O為水硅鈣石。當反應原料中n(Ca)/n(Al+Si)值在0.8～1.0之間時,發生反應(1),因此雪硅鈣石和水鈣鋁榴石兩種物相共存;當n(Ca)/n(Al+Si)=1.2時發生反應(2),因此產物為水鈣鋁榴石和斜方硅鈣石;當n(Ca)/n(Al+Si)=1.375時,在Ca、Al、Si組分結合成為水鈣鋁榴石后,剩余的Ca、Si組分滿足n(Ca)/n(Si)=2.0,形成水硅鈣石沉淀下來,當n(Ca)/n(Al+Si)為1.4和1.5時,均大于1.375,因此除水鈣鋁榴石和水硅鈣石外,多余的Ca(OH)2在暴露于空氣中時與CO2結合成為碳酸鈣。綜合正交實驗結果(表2)及以上討論,為保證鉀長石較高的分解率及雪硅鈣石的生成,應將n(Ca)/n(Al+Si)值控制在0.8～1.0之間。4.2溫度對ko溶出率的影響對不同晶化溫度條件(180、220、250℃)下鉀長石的分解情況進行研究,結果表明,隨著溫度升高,鉀長石的K2O溶出率提高(圖7)。從180℃升至220℃,K2O溶出率的增長不明顯,而220～250℃的升溫則使K2O溶出率大幅度提高。由XRD分析結果(圖8)可知,隨著溫度升高,鉀長石衍射峰的強度明顯降低