水團簇穩定結構的研究進展

近年來，水簇結構和功能的研究已成為科學研究的熱點之一。可以想象，深入研究可以為闡明物理和化學、長壽等領域的性質提供有益的工具。早期的理論研究多針對于單個水分子結構及各類振動、轉動及隧道光譜的計算,而在通常狀況下,水是以分子簇的形式存在的。根據熱力學的計算,如果水是以單個分子存在,水的熔點應為-110℃,沸點為-85℃;而實際上水的熔點為0℃,沸點100℃。根據物質的熔點、沸點隨分子量增大而提高的性質,說明水在固、液態時并不是以單個分子存在,而是以水分子簇的形式存在。早在1977年,Dyke就利用紅外光譜測試驗證了理論預測的二元水結構。隨著光譜科學和微觀測試技術的發展以及分子軌道理論的介入,使水分子簇結構的研究進入了量子時期,各種相關理論和計算方法相繼出現(如從頭計算法、蒙特卡羅模擬、密度函數理論DFT、Car-Parrinello分子動力學模擬CPMD等),從而揭示了液態水分子簇存在的結構、穩定能量、力學機制等特點。基于蒙特卡羅模擬上的極化-解離多體經驗勢能函數(PD-PEF)在計算(H2O)n(n=2～8)的小水分子簇的結構特征和分子尺度過程中,將氫原子視為單一的裸露質子,充分考慮到分子間及分子內部作用力,適合于計算水分子簇的結構特征參數;在六水分子簇穩定性的研究中,應用從頭計算法的獨立分子模型通過平動矢量和歐拉角將簇中每個分子的位置和取向逐一標定,總結出六水分子簇的五種結構形式,并通過計算氫鍵強度及自由能的大小,得出環狀六水分子簇具有最穩定結構的結論。各種理論計算和實驗研究都證明:在自然條件下,水是以分子簇形式存在的,而且水的微觀結構具有重要的生物功能。Pouliquen等在研究血清白蛋白和丙種球蛋白溶液時發現,在不同溫度下與蛋白質分子結合的水分子簇(結構水)的分子數目發生變化時,蛋白質的物化性質也隨之發生變化。因此,許多科學家認為:改變水分子簇的大小可以使水在生物體中的作用發生改變,例如,減少水分子簇中的分子個數,可以增加水的生物膜透過率,增強生物體的新陳代謝功能,達到改善生物體機能的效果。1酸質子轉移的氫鍵傳統水的微觀結構的形成和改變與水分子的運動有密切的關系,液態水分子通過分子間的氫鍵形成團簇結構,而氫鍵是靠質子轉移呈線性方式聯系,即:X—H…Y,其中X—H為質子給予體,Y為質子受體。水分子簇就是由這樣的氫鍵網絡形成的。改變水分子的團簇結構,就需要從水分子間的氫鍵入手,通過外加能量,改變水分子的運動狀態,影響氫鍵網絡的重排機理,就可以實現水分子團簇結構的改變。1.1磁場處理水dmt國內外有許多學者對磁場處理水的物理性質做過反復的對比試驗,發現磁場處理水的滲透壓、表面張力、粘滯系數、pH、介電常數和電導率等均有不同程度的變化。磁場處理會破壞水中原來的團簇結構,使較大的締合水分子集團變小,甚至產生單個的水分子,從本質上來講,磁場處理使得水分子間的氫鍵遭到破壞。氫鍵是水分子間最強的作用力,只有氫鍵受到破壞,才會引起水內部結構大的變化。根據計算,當磁場強度為100mT時,磁場對水做的功僅為1.05×10-7J/mol,而氫鍵的鍵能為16～25kJ/mol,這種能量上的巨大差別也是可以解釋的。不能機械地將存在于水中的氫鍵看作是象化學鍵那樣固定不變的作用力,氫鍵是一種分子間的力,在液態的水中它處于一種不停地斷開、結合的動態平衡中:(H2O)n?xH2O+(H2O)n?x(1)(Η2Ο)n?xΗ2Ο+(Η2Ο)n-x(1)在這個動態平衡中,一方面締合的水分子集團中不斷有一些氫鍵斷開,有一些水分子脫離這個締合集團;另一方面,又有一些水分子結合上去,在它們之間形成新的氫鍵。這個動態平衡所需要的能量,是由水分子的熱運動所提供的。美國化學家莫里森指出:“在室溫下,由分子熱運動的碰撞,就足以提供克服勢壘所需的25kJ/mol的能量,而磁場在這個過程中有利于平衡向右移動。”王樹春等將溫度保持在18.1℃,在189nm處測量經過磁場處理的蒸餾水的吸光度A,處理30min后蒸餾水的吸光度A比磁處理前增加了22.2%。還有試驗表明,經過磁場處理的水,其滲透壓明顯上升。張敬貴等的實驗中所用的自來水滲透壓為95.75mmH2O,而經磁場處理后滲透壓升至為106.94mmH2O,升高了11.19mmH2O。如果水的結構沒有變化,較大的水分子簇沒有斷裂成較小的分子簇或單個水分子,水的滲透壓不會有如此明顯的變化。1.2電場對拉曼光譜的影響同磁場處理一樣,電場對水的結構也會產生一定的影響。因為水是一種極性分子,分子間氫鍵形成的主要原因就是水分子間存在的電偶極相互作用,外加電場可以改變水分子簇的動態氫鍵網絡體系,破壞水分子間氫鍵,從而達到改變水分子簇結構的目的。利用某些物理、化學的測試方法(如紫外透光率),可以測量經過電場處理前后水的物化性質的變化,通過宏觀上水的性質的變化,推測出水分子簇在微觀結構上的變化。陳家森等選用蒸餾水為研究對象,以重蒸水作為100%的透光率基準,外加電場強度為2.0×106V/m,測得在經電場處理3min、6min和9min后,水的紫外透光率,如表1所示。由表1可以看出,經過電場處理后,蒸餾水透光率明顯減小,且隨時間的延長,透光率一直保持減小的趨勢。透光率減小(即吸光度A增大),說明水分子團簇結構變小。這是因為電場作為一種外界供能方式,使具有極性的水分子獲得附加電能后,改變了原有的運動方式,而且在電場作用下,分子極性取向逐漸與電場方向一致,這足以破壞水分子間的氫鍵作用力,達到使水分子簇變小的目的。研究還表明,蒸餾水在經過電場處理后,蒸發速率明顯加快,這也證明處理后的水分子團簇變小,氫鍵作用減弱,使得水分子容易從液體中逸出。常普雨等模擬電場處理的外部條件,對比有電場和無電場下水的近區拉曼光譜變化(見圖1),在電場調制下,近區拉曼光譜變化的主要特征是O—O鍵170cm-1伸縮頻帶變化。沒有電場時,170cm-1譜帶寬度約為60cm-1;加電場E=105V/m后,光譜強度減弱。根據分子光譜學理論以及Walranfen給出的水分子締合的光譜數據,拉曼光譜強度正比于同類分子的數目,波數大所對應的能量也大。對于O—O鍵伸縮振動,波數增加對應的只是兩個氧原子之間距離的減小,斥力增加,因而能量增加。光譜變化表明加電場后分子間距離增加,水分子在O—H鍵方向的締合程度減小,水分子簇體積減小。1.3激光在水中的散射作用激光一方面和普通光一樣既是一種電磁波,又是一種光量子流;另一方面它又與普通光源不同,激光具有高單色性、高亮度及高相干性等特點。當一定波長的激光作用于水時,可以改變水分子簇的微觀結構,使水的物理化學性質發生變化。水分子的O—H鍵的伸縮振動和兩個O—H鍵之間的變形剪式振動及氫鍵振動頻率都在中紅外區(2.5～25μm)附近,根據振頻相近快速傳能的原理,可以選擇頻率相近的激光作為輻射光源,以達到改變水分子簇結構的目的。高正虹等采用波長10.6μm的CO2激光作為輻射光源,垂直照射到水體表面,實驗測得經過激光照射的蒸餾水,溫度從290K上升到306K;電導率由開始的2.0×10-4S/m增加到3.02×10-4S/m,增幅達到51%。而用普通熱源加熱到306K的蒸餾水的電導率為2.36×10-4S/m,增幅僅為18%。在一定溫度、壓力條件下,水的電導率受離子濃度和離子電遷移率的影響。水分子中兩個O—H鍵之間的變形剪式振動頻率為1595cm-1,對應波長為6.1μm。用波長10.6μm的CO2激光照射,可以使水產生一定程度的共振吸收,使兩個O—H鍵之間的變形剪式振動增強,同時因為激光具有電離輻射效應,能夠干擾水分子簇的氫鍵網絡重排,導致水分子間的氫鍵受到破壞并產生一定量的H+和OH-;而氫鍵的削弱和離子濃度的增加,可以引起電遷移率的增加,從而使水的電導率顯著增加。由此可以看出,激光使水產生的共振吸收和電離輻射效應,影響了水分子的微觀運動狀態,破壞了水分子間的氫鍵,改變了水分子簇的微觀結構。1.4紅外光譜分析在一定溫度條件下,水分子團簇處于動態平衡中。當溫度升高時,水分子的動能迅速增加,在平衡位置處的振幅增大,會破壞水分子間的部分氫鍵,例如,冰熔化時約有15%的氫鍵斷裂;當溫度升高到72℃時,斷裂的氫鍵達到61%。由于水分子締合情況影響其紅外吸收光譜,當形成大的分子簇時,分子的伸展振動頻率往低波數側移動,且吸收譜帶強度增大,譜帶變寬,而變形振動頻率卻向高波數側移動;反之,當水的絡合物解體時,紅外吸收譜帶就會向相反的方向移動。因此,可根據紅外譜圖的變化推斷水分子團簇結構的變化。Luzar系統地研究了溫度對水分子間氫鍵的影響,采用計算機模擬,給出了不同溫度下分子簇中水分子的個數分布(圖2),由圖2可知,隨著溫度的升高,水中大分子團簇所占比例逐漸下降,分子間部分氫鍵斷裂,總體水分子簇體積減小。2生物結構的作用機理水分子團簇變小,水的溶解力、滲透力、代謝力、擴散力、乳化力均有所增強,從而具有一定的“活化”作用,在一定程度上可以增強生物體的新陳代謝、血脂代謝、酶活性以及免疫功能,因此,這樣的水也被稱為活化水。活化水因其水分子團簇結構變小,溶解氧的能力增加,并可以產生一定量的超氧陰離子自由基,在生命體內適量的超氧陰離子自由基具有增強代謝貯能、轉化排廢的作用。小分子團簇的水進入細胞內,可促進細胞的新陳代謝,增強細胞活力;又因其粘度低,大大方便了營養物質的分配和廢物的排泄。通過對大鼠動脈粥樣硬化的實驗研究發現,當這種活化水進入大鼠的血液循環系統后,本身就可以起到降低血液粘度的作用;又因活化水對氧的溶解能力增強,可使血液中水的含氧量增高,激發紅細胞膜及血管平滑肌細胞膜ATP酶的活性,增強血管壁的彈性和紅細胞的形變能力,從而產生增強血液流變特性的作用。由于活化水的滲透壓高于普通水,有利于物質通過生物半透膜,使離子轉運通道暢通,促進細胞內Na+、Ca2+外流,這可以使高膽固醇血癥患者體細胞內Na+、Ca2+濃度過高的現象得以緩解。Rotzinger發現,六水分子簇可與V2+、Mn2+等金屬離子形成六水合物,金屬離子被包埋在六個水分子中央,并通過熱力學計算,證明了這種結構的穩定性。這種六水合物可以較好地通過水溶性膜,具有一定的運載功能。水在參與生物體物質能量循環過程中,對生物體功能的影響不僅在于量,而且在于質,更在于分子結構和運動狀態,而后者尤為重要。因為在各種生化反應中,水是以分子簇的形式存在并參與反應,水的微觀結構和運動狀態影響了生物大分子的物化性質及生物活性。Davey等的研究發現,在核小體內部,蛋白質與DNA之間通過與水分子的氫鍵作用形成氫橋,維持蛋白質-DNA的空間構型,其中水的結構可以幫助解釋與蛋白質相連的DNA三維構象的轉變方式。細菌視紫紅質(bacteriorhodopsin,簡稱bR)是嗜鹽菌體內的一種蛋白質,它能將光能轉變成質子梯度,用于促進ATP的合成。在bR內部有8個排列有序的水分子充當氨基酸之間的質子傳遞鏈,同時也起到維持bR基態結構穩定性的作用。熱容量是表征生物大分子活性的一項重要指標,其大小反映了生物體對體內溫度環境的適應程度。生物大分子內部結合水的團簇結構不同,其熱容量也有很大差別。筆者采用DSC方法對以不同結構水和十二烷基硫酸鈉溶液水合溶菌酶樣本對蛋白質熱變性前新峰形成機制進行了探討,結果表明:蛋白質的這種熱變性前新峰的存在是由于維持其三級結構的疏水相互作用力所造成,新峰出現的峰溫及其焓變與水的結構改變及由此而造成的蛋白質中結合水含量和結構功能的變化有著直接的關系。在進一步的實驗中發現,水的六環結構具有最穩定的結構能,可以在溶菌酶分子周圍形成六角籠形氫鍵網絡,使其三維結構更加穩定,熱變性溫度提高8.47K。Finney等對球形蛋白質中水的結構和動力學進行了研究,認為水不僅起到所謂的疏水作用的被動角色,它還對蛋白質的折疊和纏繞起到提供自由能及形成氫鍵、參與蛋白質三級結構形成的作用。另外,他們還總結了用不同技術測得的溶菌