煤系柱狀焦熱處理過程中石墨化機理及儲鋰機制

離子電池具有能量密度高、環境友好、結構多樣性、價格低廉等優點。它是未來混合動力車輛和空間技術等優質能源系統的理想電源。離子電池由極性、負極、薄膜和勵磁顆粒組成。負極材料的研究一直是新能源材料領域的研究熱點。目前，我國鋰電池等極極材料主要有碳微球、天然石墨和針尖。其中，中間相碳微球的生產工藝成熟，但工藝復雜，產量高，性能提高空間有限。天然石墨具有低充電池和穩定的電壓平臺。然而，在充電過程中，隨著電動汽車行業引入溶劑離子，并且滴層很容易剝落，導致低循環壽命。隨著新型碳材料的發展，其性能逐漸成為高品質的環保硅材料，具有日本近60%的市場份額。近年來，中國在生產技術上取得了很大進展，實現了大規模生產，但很少有研究將其用作離子電池的負極材料。一般軟炭(如瀝青焦、石油焦等)經過2500~3000℃的高溫熱處理后,會轉化為石墨結構,但該過程極其復雜,既涉及石墨微晶在徑/軸向的有序排列、晶界的消失、晶體界面處C-C六圓環的形成、晶體的生長,還涉及石墨層邊界處不飽和碳原子的催化反應、碳原子或氣體分子的熱震動、石墨微晶的各向異性特性、石墨層層間的范德華力等微觀熱力學或動力學行為.目前,熱處理溫度與材料石墨微晶參數之間的內在關系已得到系統研究,而石墨化機理的基礎研究較少.本工作以煤系針狀焦為原料,在分析熱處理溫度對針狀焦微結構的影響規律的基礎上,深入研究了針狀焦的石墨化機理及其用作鋰離子電池負極材料的電極性能和儲鋰機制.1實驗部分1.1升溫速率的選擇將煤系針狀焦(上海寶鋼化工有限公司提供,生焦)機械粉碎后,用φ45μm篩網進行篩分,置入炭化爐,先以5℃/min的升溫速率分別升溫至700℃、1000℃、1500℃,并標記為NC700、NC1000、NC1500;將樣品置于臥式石墨化爐,先以15℃/min的升溫速率升至1500℃,再以7℃/min的升溫速率升至2250℃、2800℃并恒溫30min,降至室溫后得到石墨化樣品,相應標記為NC2250、NC2800.1.2材料的表面物理性質采用VarioELII型元素分析儀測定針狀焦樣品的C、H、N含量,由VGScientificESCALab220i-XL型光電子能譜儀(XPS)分析材料的表面化學性質;用美國沃特斯公司生產的SDTQ600差熱/熱重聯用型熱分析儀來分析材料的熱解行為;采用日本理學D/max-7500型X射線衍射儀(XRD)對樣品的微結構進行分析,由JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌.1.3電池充放電性能測試將制得的負極材料、聚偏氟乙烯(PVDF)和炭黑按質量比17:2:1進行充分混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)調制成漿料,將漿料均勻地涂覆在銅箔上后,進行烘干、軋制成φ10mm的圓形電極片.將電極片在120℃真空干燥24h,然后在真空手套箱中組裝成扣式電池,其中以金屬鋰作對電極,隔膜為Celgard2300聚丙烯膜,電解液為1mol/LLiPF6/EC-DMC(w(EC):w(DMC)=1:1).在Arbin電池測試系統上進行充放電循環性能測試,電流密度為50mA/g,截止電壓范圍為0.005~2.0V;采用兩電極體系在Gamry電化學工作站上進行循環伏安測試,循環伏安掃描速度為0.1mV/s,掃描電壓范圍為0.0~2.0V;且以0.01Hz~200kHz的掃描頻率在Gamry電化學工作站上進行交流阻抗分析.2結果與討論2.1金相碳的存在形式由表1可見,針狀焦原料的C含量高達94.1%而H、O含量分別只有2.7%、2.23%,說明基體碳主要以C-C、C=C飽和鍵的形式存在,只有部分邊緣C與H原子或-OH、=O等含氧基團連接.另外由于針狀焦是以凈化煤瀝青為原料,所以其灰分較低,只有0.07%.為了進一步研究針狀焦中基體碳的存在形式及其表面化學性質,由XPS譜圖對含C官能團進行了分峰擬合(圖1).從XPS譜圖可以看出,針狀焦原料主要是以含C官能團為主,其次含有適量的含O、含N官能團.因針狀焦在形成過程中經歷中間相的形成、熔并和分子重排過程,其主體碳81.8%是以C-C六圓環的形式存在;由于焦化溫度一般為400~500℃,因此中間相片層芳香分子的邊緣碳仍以-C-OH、-C=O、-C-OOH的形式存在,其具體含量如表1所示.從針狀焦樣品的TG-DTG曲線(圖2)可以看出其在惰性氣氛下,經1000℃熱處理后,收率高達94%;在150~300℃、700~950℃范圍內出現兩個失重峰,應分別歸因于石墨層邊緣表面含氧官能團的分解、部分芳香度不高的鏈烴或芳香烴的裂解.2.2抗沖層石墨晶體結構圖3是不同溫度熱處理的針狀焦樣品的XRD圖譜,表2列出了其石墨微晶的結構參數.結果表明:1)雖然NC700、NC1000、NC1500樣品的d002衍射峰的強度隨炭化溫度的升高不斷增大,峰寬也逐漸變窄,但2θ在44.3o、54.5o左右并未出現典型的(100)、(004)衍射峰,說明其石墨微晶之間仍處于無規則的亂堆狀態.2)當熱處理溫度為2250℃時,出現典型的(100)、(004)衍射峰,表明石墨微晶沿徑向(La)、軸向(Lc)的尺寸都在增大;d002峰的分布變窄,表明石墨化度增大.3)當石墨化溫度為2800℃時d002衍射峰(2θ=26.5o左右)的強度大幅度提高,表明石墨微晶的La、Lc值在繼續增大、d002值減小;其中,該樣品的d002、Lc值分別為0.3373、27.11nm,其石墨層間距接近理想石墨的d002值(0.3354nm),且石墨晶體由81層石墨層組成.圖3和表2的結果表明,針狀焦經過2800℃的熱處理后,最終逐步轉化成三維有序的石墨結構結合相關軟炭的固相炭化、表面含氧(和氮、硫)官能團的熱分解行為以及上述實驗結果,認為針狀焦的石墨化機理如圖4所示.1)凈化煤瀝青在400~500℃的焦化過程中,經歷中間相的形成、融并和重排過程,所制針狀焦具有一定的類石墨微晶結構,但石墨微晶的晶體尺寸較小且處于無序堆積狀態.2)在500~1000℃的固相炭化過程中,石墨微晶內部大部分的脂肪鏈烴、含氧官能團發生裂解,逸出CO、CO2、H2O等小分子氣體;同時,石墨微晶在表面能的驅動下,彼此間沿徑向、軸向靠近.3)在1000~1500℃的高溫固相炭化過程中,類石墨微晶中部分突出的片層分子進一步發生高溫裂解,使得石墨層的邊緣碳富余一定的電子,且活性特別高;同時,因部分含氧官能團的存在,石墨微晶在徑向上具有一定的極性,使得石墨微晶在徑向上發生自組裝,造成石墨微晶在徑向上平行排列.4)在1500~2250℃的石墨化過程中,體系獲得更大的能量,在表面能以及大π健的作用下,石墨微晶沿軸向發生平行排列;同時,體系中碳原子的熱震動頻率增大平行于平面網格方向的振幅增大,使得晶體平面上的位錯線和晶界逐漸減少,并放出潛熱.5)隨著石墨化溫度的繼續升高,碳的蒸發率以指數式上升,這時體系中充滿各種碳原子或氣體分子,且石墨微晶在徑向的間距接近分子水平;在石墨層邊緣碳的自催化以及界面能的推動力作用下,各種游離的碳原子與相鄰石墨微晶的邊緣碳發生反應,形成C-C六圓環;在范德華力作用下,石墨層的“褶皺”消失,并趨向平面結構,最終形成三維有序的石墨化針狀焦.2.3金相插裝式抗壓劑復合膠質材料的充放電性能由圖5可知,NC700、NC1000、NC1500、NC2800樣品的首次放電(嵌鋰)容量分別為780、460、300、410mAh/g,其中NC700樣品的首次放電容量遠大于石墨的理論嵌鋰容量(372mAh/g);結合針狀焦負極材料的放電曲線特征,NC700、NC1000、NC1500樣品在首次嵌鋰過程中,雖然嵌鋰容量隨著放電電壓的降低而不斷增大,但在2.0~0V范圍內沒有明顯的放電平臺,而且隨著熱處理溫度的升高,嵌鋰電位也逐漸降低.雖然N2800樣品在0.2~0.8V之間存在SEI膜的形成過程,但在0.2V左右出現明顯的放電平臺,對應6C+xLi++xe-→LixC6的兩相化學反應.說明Li+在針狀焦中的嵌鋰過程包括三部分:1)Li+在石墨層中的嵌鋰過程,2)Li+在石墨微晶之間的納米空間或針狀焦的孔隙中的附著過程,3)Li+與針狀焦表面的含氧官能團反應形成固體電解質膜(SEI)的過程,其中第一部分對應有效嵌鋰容量.由針狀焦的充電(脫鋰)曲線可知,NC700、NC1000、NC1500、NC2800樣品的首次庫侖效率分別為47%、65%、67%、84%;同時,也可看出隨著熱處理溫度的升高,因針狀焦的石墨化度不斷提高,充電電位逐漸降低,并有穩定的充電平臺.圖6為四種針狀焦樣品的充放電循環性能曲線,其中NC700、NC1000、NC1500、NC2800樣品的第40次放電容量分別為405、227、198、300mAh/g,相應庫侖效率基本都在98%以上.從圖可以看出,NC700的嵌鋰容量比石墨化NC2800樣品高,但NC2800樣品在0.2V左右有一穩定的充放電平臺,其有效容量卻比NC700高;雖然NC2800樣品的石墨化度較高,但其穩定嵌鋰容量仍低于石墨的理論嵌鋰容量(372mAh/g),表明對石墨或類石墨材料而言,負極材料的電極性能除受石墨微結構的影響外,還將受其它因素的制約,如顆粒形狀、顆粒大小、比表面積、表面化學性質等;NC1500樣品的穩定嵌鋰容量最低,表明1500℃的熱處理,雖然造成針狀焦的孔隙在收縮、石墨微晶間的納米空間在縮小、石墨微晶在長大,但石墨微晶之間仍處于無序堆積狀態,因此穩定嵌鋰容量或有效嵌鋰容量都最低.另外,NC700樣品的循環曲線還表明,其充放電容量不穩定,在(405±10)mAh/g容量范圍內波動,這主要是因為該樣品的顆粒表面(圖7(a))有一定的孔隙,且表面呈無規則形狀,Li+極容易在顆粒的棱角處與表面含氧官能團形成SEI膜,但因SEI膜的致密性又較差,非常容易分解,因此在反復充放電過程中伴隨SEI膜的形成與分解過程,導致嵌鋰容量不穩定.相比之下,NC2800樣品反復充放電的循環曲線比較穩定,這主要歸因于石墨化針狀焦的微結構較為單一,Li+在石墨層中的嵌入、嵌出電位較窄;同時,還與石墨化針狀焦的比表面積較低、表面相對較為光滑(圖7(b))有關.圖8為NC700、NC2800樣品的循環伏安曲線.由圖8(a)可見,NC700樣品第一次放電時在1.0~0.2V之間有一較寬的還原峰,該峰是Li+與針狀焦表面的含氧官能團反應形成SEI的過程,同時在0V左右有一尖銳的Li+還原峰,對應Li+在石墨微晶的石墨層中的嵌入過程;第2、3次放電曲線中,雖然1.0~0.2V之間因形成SEI膜的還原峰消失,但在1.0~0V較寬的電壓范圍內仍存在Li+的嵌入過程應歸因于Li+在針狀焦的孔隙或石墨微晶間的納米空間中的附著過程;從Li+的脫出過程可以看出,Li+在0.2~2V較寬的電壓范圍內脫出,并沒有一個明顯的氧化峰,說明Li+在石墨層中的有效嵌鋰容量較低.當NC700樣品經過2800℃熱處理后,其循環伏安曲線(圖8(b))在0V和0.2V分別出現明顯的Li+還原峰和氧化峰,對應著Li+在石墨層中的嵌入和嵌出過程,且兩峰都很狹窄,表明NC2800樣品的石墨化程度很高.3抗混疊性能分析以煤系針狀焦為原料,通過考察700~2800℃熱處理過程中石墨微晶的轉變規律,并結合相關軟炭的固相炭化、表面含氧官能團的熱分解行為,分析了針狀焦的石墨化機理.同時,根據不同微晶結構針狀焦