官能團羰基

第十章醛和酮，醛基酰基11/1/2023醛酮廣泛存在于自然界中玫瑰花：辛醛桂花：肉桂醛紫丁香花：2-庚酮麝香：麝香酮10.1羰基的特征

羰基是極性基團，具有一定的偶極矩羰基π電子云分布示意圖

羰基π電子云分布和偶極矩系統命名法①選主鏈②編號碼③名取代10.2醛和酮的命名

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(2-甲基戊醛α-甲基戊醛）

醛基總是處在鏈端，命名時不需要標出它的位子。

酮的羰基是在碳鏈的中間，命名時必須標出羰基的位子

說明

如分子中含有兩個以上的羰基，用二醛，二酮等命名3-甲酰基戊二醛

醛基作取代基時，用詞頭“甲酰基”。結構簡單的酮還可以用羰基兩旁烴基的名稱來命名甲（基）乙（基）甲酮（簡稱甲乙酮）10.3醛和酮的物理性質

沸點：與分子量相近的醇、醚、烴相比，

b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烴。為什么？原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能；

b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩：與醇相似。低級醛、酮可溶于水；高級醛、酮不溶于水。因為醇、醛、酮都可與水形成氫鍵：溶解度：IR和1HNMR

νC＝O：1680－1850cm-1（很強峰）；

---羰基化合物的一個特征，是鑒別羰基存在的一個非常有效的方法

νC－H（醛）：

2720cm-1（中等強度尖峰）。

---可用來鑒別醛基的存在

共軛效應使νC＝O波數降低，－I(誘導）效應使νC＝O波數升高；175017201690IR1HNMRabc10.4醛和酮的化學性質

親核加成，還原。活潑α-H的反應氧化1羰基的親核加成

(甲)與氫氰酸加成(乙)與亞硫酸氫鈉加成(丙)與醇加成(丁)與金屬有機試劑加成(戊)與氨的衍生物加成縮(己)與Wittig試劑加成2α-氫原子的反應

(甲)鹵化反應(乙)縮合反應(丙)Mannich反應3氧化和還原

(甲)氧化反應(乙)還原反應(丙)Cannizzaro反應π鍵電子云流動性大，受核束縛小，易極化容易受到帶正電或部分正電荷的親電性質點（分子或離子）的進攻而發親電加成生反應。烯烴容易發生什么類型的加成反應？無機酸：HXH2SO4HOX有機酸：CF3COOH，CCl3COOH鹵素：Br2Cl2親電加成:有雙鍵，可以加成10.4.1羰基的親核加成

從的結構考慮：

極性和穩定性羰基π電子云分布示意圖

C=Od+d-COCONuE+-＞所以親核試劑首先進攻,即發生親核加成反應C=O穩定性?㈠

①醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。

㈡不同結構的醛酮進行親核加成反應的活性

②對于芳香族的醛酮而言，對位吸電子基團使羰基C的電正性增加，有利于親核試劑的進攻。HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞RCOR＞ArCOAr

電子效應空間效應(甲)與氫氰酸加成

I)反應式：

實驗證明：H＋減慢反應，OH－加速反應。

HCN與醛、酮的加成是分步進行的，首先由CN－（親核試劑）進攻，其次是負離子中間體質子化II)反應機理：

III)與烯烴親電加成反應的比較：反應范圍：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環酮。IV)V)應用:制備α－羥基酸,不飽和羧酸,氨基酸。特點：增加一個碳(乙)與亞硫酸氫鈉加成

I)反應活性：似與HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）反應可逆例：下述化合物與NaHSO3反應速度大小次序答：a>b>c。與NaHSO3反應為親核加成，醛的反應速度大于酮；丁烯酮的共軛減少了羰基碳的正電性，減慢了親核加成速度。，II)反應范圍：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環酮。例1：i)鑒別醛酮：所有的醛、脂肪族甲基酮、八個碳以下的環酮

III)用途ii)分離提純醛酮：（先加成后分解）

在酸或堿的濃度較大時，平衡反應朝著加成產物分解為原來的醛、酮的方向進行：iii)制備α-羥基腈(替代HCN）

此法的優點是可以避免使用劇毒的氰化氫，而且產率也較高。(丙)與醇加成

在干燥的氯化氫或硫酸的催化作用下，一分子的醛或酮能與一分子醇發生加成反應，生成半縮醛或半縮酮。半縮醛（酮）中的羥基很活潑，在酸的催化下能繼續與另一分子醇起反應，生成穩定的縮醛或縮酮。半縮醛半縮醛（酮）一般是不穩定的，它容易分解成原來的醛或酮，很難分離得到，但環狀的半縮醛（酮）較穩定，能夠分離得到。

縮醛具有雙醚結構，對堿和氧化劑穩定，但遇酸迅速水解為原來的醛和醇。所以，制備縮醛時必須用干燥的HCl氣體，體系中不能含水。

縮醛I）反應機理：首先是羰基的質子化

i)半縮醛（酮）ii)縮醛（酮）SN1反應II）例：

醛可與一元醇或二元醇生成縮醛或環狀縮醛：

酮只能與二元醇生成環狀縮酮（因為五元、六元環有特殊穩定性）：醛酮反應活性比較：III）用途：

i)用于保護羰基ii)制造“維尼綸”：

使其提高耐水性

親核加成失水（消去）

醛、酮與NH3反應的產物不穩定，而與NH3的衍生物反應的產物穩定。反應實際上為加成－消去反應，通式：反應通式反應一般在弱酸條件下進行(丁)與氨、胺及其的衍生物加成(縮合)

I）與氨的反應（一般較難）甲醛與氨的反應首先生成不穩定的[H2C=NH]，然后很快三聚生成六亞甲基四胺：HNO3

旋風炸藥！威力巨大！II）

與伯胺的縮合（取代）苯亞甲基苯胺

希夫堿還原可以得到仲胺，有機合成上常利用這性質來制備仲胺

,

III）與仲胺的縮合（有α-氫的醛、酮）先發生加成反應，然后和α-氫脫去一分子水生成烯烴：

-H2OIV）與其它氨衍生物的縮合簡單記憶方法

應用醛、酮與氨衍生物的加成產物大部分是結晶的固體，具有固定的熔點，因此常用來鑒別醛、酮。而這些加成產物經酸性水解為原來的醛、酮，所以又利用這一性質來達到分離和提純醛、酮的目的。故這些氨衍生物也常稱為羰基試劑。例一：例二：反應實例：例四：例三：(戊)與金屬有機試劑加成

I）加RMgX

水解

同一種醇可用不同的格氏試劑與不同的羰基化合物作用生成。可根據目標化合物的結構選擇合適的原料。例：用格氏反應制備3－甲基－2－丁醇

方法a：用途：制1°、2°、3°醇ab方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a較為合理。

有機鋰的親核性和堿性均比格氏試劑強。例如下列反應格氏試劑不能發生：II）.加有機鋰III）與炔化物的加成（生成炔基醇）例如進一步應用：(己)與Wittig試劑加成

維蒂希試劑又名磷葉立德(ylide)類試劑，是由具有親核性的三苯基膦及鹵代烴為原料，先得到季鏻鹽，再用強堿如丁基鋰來除去烷基上的α-氫原子而制得。強堿或C6H5Li季鏻鹽三苯基膦維蒂希試劑中存在著強極性的π鍵，可與醛酮的羰基發生親核加成反應，即維蒂希反應(wittig)。生成烯烴。氧化三苯基膦醛或酮磷葉立德烯烴例：醛、酮與磷葉立德反應，是制備烯烴的重要方法之一：1）產物中亞甲基碳所占的位置就是羰基氧的位置；沒有雙鍵位置不同的異構體。2）反應條件溫和，產率較高；可以合成一些用其它方法難以合成的烯烴。3）維蒂希試劑對水和空氣都不穩定，制得到后無需分離即可以直接用于下一步的反應。反應特點Horner試劑大綱不作要求，可自學。羰基的親核加成

(甲)與氫氰酸加成(乙)與亞硫酸氫鈉加成(丙)與醇加成(丁)與氨的衍生物加成縮合(戊)與金屬有機試劑加成(己)與Wittig試劑加成小結總結親核加成、取代；親電加成、取代及自由基加成和取代反應。如機理、特點、舉例。補充作業：羰基的特征

10.4.2羰基加成的立體化學(了解)羰基與它直接相連的兩個原子在同一個平面內發生加成反應時，親核試劑可以從羰基平面的上面或下面進攻在非手性環境下，這兩個方向進攻的反應活化能是一樣的，最后的到的是外消旋體的混合物。非手性環境外消旋體手性環境手性碳醛酮加成(與金屬試劑)的立體化學——

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