鋁酸鈉液體速凝劑的促凝機理研究

0水泥漿體的速凝劑研究雖然速凝劑的生產和使用可以追溯到20世紀30年代，但速凝劑對水泥的促進和使用方法尚不統一。對于牛丙烯酸酯的制造，堿性速凝劑主要是通過形成鈣鉻作為速凝，而堿性速凝劑主要是通過溶解ca（h）2顆粒，并以一種無定形材料的形式出現。潘志華等人認為，為了促進水泥砂漿中早期鈣父母晶體的形成，需要實現速凝。熊大玉等人認為，速凝劑主要是去除石膏中的緩沖液，以促進c3a的水化，并形成鈣贊。劉晨等人認為，速凝劑是一種速凝劑，主要是為了去除石膏中的緩沖液，促進血鉻的水化并形成水泥砂漿。國內外許多研究工作都集中在快速冷凝劑的生產和應用技術的研究上，但對水泥與速凝劑相互作用的基本原則缺乏了解。許多應用是基于經驗，而不是理論指導。作者在研究速溶劑的性能和促進機制方面進行了研究，并為速溶劑水泥混凝土外加劑的應用提供了理論依據。1原材料和實驗方法1.1nahs/al分析水泥:冀東水泥廠生產的盾石牌水泥(P·O42.5);NaOH(分析純);Al(OH)3(分析純);砂子:廈門艾思歐標準砂有限公司生產的標準砂.1.2實驗方法(1)制備速溶鋁、鈉液體濃縮劑取一定量的NaOH和Al(OH)3分別以不同的物質的量比配料,制成鋁酸鈉液體速凝劑.(2)水泥的密封時間和強度的測量摻速凝劑的水泥凝結時間和強度的測定按照JC477-2005《噴射混凝土用速凝劑》中規定的方法進行.(3)熱分析采用PCT-2A熱分析儀.(4)x-輻射衍射分析xrd采用美國熱電子公司的ARLX′TBA型X-射線衍射儀.(5)掃描電子顯微鏡sem采用日本電子公司制造的S-3400N型掃描電鏡.2結果與分析2.1物質的量比對鋁酸鈉液體速凝劑性能的影響保持Al2O3的質量濃度為230g/L,調制不同物質的量比的鋁酸鈉液體速凝劑,其穩定性如表1所示.由表1可知,鋁酸鈉液體速凝劑的物質的量比越高,穩定性越好(沉淀量少).這是因為鋁酸鈉液體速凝劑的穩定性與溶液中Na2O和Al2O3的物質的量比有關.其他條件相同時,溶液的物質的量比越大,穩定性越好.不同物質的量比鋁酸鈉液體速凝劑對水泥凝結時間的測定結果如表2所示.從表2可以看出,不同物質的量比的鋁酸鈉液體速凝劑對普通硅酸鹽水泥凝結時間的作用都存在最佳摻量.例如物質的量比為1.5時,當摻量低于3%時,初凝時間合格,但終凝時間不能滿足JC477-2005標準,當摻量為3%時效果最佳,初凝和終凝都合格.而當摻量大于3%時,無論是初凝時間還是終凝時間都不同程度的延長.這說明3.0%是最佳摻量點.當物質的量比分別1.8、2.5、3.0、和4.0時,它們的最佳摻量值都為3%.對于這一點,李國新在鋁酸鈉液體速凝劑中也發現,摻量為2.5%時促凝效果最佳(按50%有效成分計).這里鋁酸鈉液體速凝劑按40%有效成分計,兩者摻量的質量分數都在1.2%左右,結果是一致的.其中OH-的濃度對鋁酸鈉溶液中鋁陰離子的存在形式有直接影響,物質的量比越大,Al(OH)-4越少.在以上不同物質的量比的鋁酸鈉液體速凝劑中,氧化鋁濃度保持不變,物質的量比增加鋁酸鈉溶液中存在反應.在高物質的量比鋁酸鈉溶液中存在Al(OH)-4、Al(OH)3?663-以及過量的OH-,它們在溶液中形成由氫鍵相連在一起的陰離子,以及由Al(OH)3-6縮合的復雜陰離子,如Al(OH)4?10104-.雖然不同物質的量比的鋁酸鈉液體速凝劑結構有所不同,但都存在最佳摻量值.不同物質的量比鋁酸鈉液體速凝劑在最佳摻量下對水泥強度的實驗結果見表3.由表3可見,1d抗壓強度均高于不摻者,且都大于6MPa,28d抗壓強度比都達到70%以上,符合JC477-2005標準.主要是因為鋁酸鈉液體速凝劑促進水化硅酸鈣和鈣礬石的生成,形成初始的網狀結構,使水泥石獲得較高的早期強度.后期強度降低是由于水化初期形成不太堅固的鋁酸鹽結構和水泥石內部結構中存在缺陷等原因.2.2鋁酸鈉液體速凝劑對c-s-h凝膠和鈣首石的影響未摻速凝劑及分別摻3%和5%的鋁酸鈉液體速凝劑水泥水化不同時間的差熱分析見圖1.圖1中曲線a、b、c、d、e分別為未摻速凝劑的水泥水化0min、10min、1h、1d、7d的差熱曲線.f,g為摻3%物質的量比為1.8鋁酸鈉液體速凝劑的水泥水化5min和1d的差熱曲線,h,i為摻5%物質的量比為1.8鋁酸鈉液體速凝劑的水泥水化5min和1d的差熱曲線.a在150℃左右的吸熱峰為石膏脫水.b、c、d、e在低溫120℃左右都有明顯的吸熱峰,且隨著水化時間的延長,吸熱峰的面積逐漸增加,這主要是因為在這個溫度下發生了C-S-H凝膠和鈣礬石的分解,水化時間長,生成的C-S-H凝膠和鈣礬石的量多.由f可知,摻3%鋁酸鈉液體速凝劑的水泥水化5min,在100℃就開始出現吸熱現象,且吸熱峰的面積比未摻速凝劑水泥水化1h(見圖1c)要大得多,說明摻入3%的鋁酸鈉液體速凝劑促進了C-S-H凝膠和鈣礬石的生成.就Ca(OH)2分解情況來看,在a中,未摻速凝劑水泥水化0min,并無Ca(OH)2分解.由b可知,未摻速凝劑水泥水化10min,在450℃左右有少量的Ca(OH)2分解.由c、d、e可知,隨著水化的進行,Ca(OH)2量不斷增加.由f中Ca(OH)2的吸熱峰可以看出,摻3%的鋁酸鈉液體速凝劑水化5min已達到初凝,生成Ca(OH)2量與未摻速凝劑水泥水化1h(見圖1c)時相當,但未摻速凝劑水泥水化1h時并未達到初凝.其主要原因是摻3%的鋁酸鈉液體速凝劑水泥水化早期漿體中的Ca2+被消耗到C-S-H凝膠和鈣礬石中去了,所以兩者Ca(OH)2量并無明顯差別,這說明鋁酸鹽促進了C-S-H凝膠和鈣礬石的生成而速凝.當摻量為5%時,促凝效果減弱.在曲線h中,在140℃左右有六角板狀水鋁石生成,吸熱峰面積較f小,說明生成C-S-H凝膠和鈣礬石少.從Ca(OH)2分解情況來看,3%摻量(見圖1h)與5%摻量(見圖1f)的鋁酸鈉液體速凝劑水化5min時,h與f中Ca(OH)2量無明顯差別.由此可知,當鋁酸鈉液體速凝劑摻量過多時,產物中C-S-H凝膠和鈣礬石量減少,但六方板狀的水鋁石明顯增加,必然導致結構密實性下降,從而促凝效果減弱.2.3c-s-h摻量的影響圖2是摻3%和5%鋁酸鈉液體速凝劑水泥水化5min時的XRD曲線.由圖2可知,在水化5min時水泥硬化體中都可以檢測到C-S-H凝膠的存在,但是3%摻量(a)時比5%摻量(b)時的衍射峰明顯.摻3%的鋁酸鈉液體速凝劑時,AFt的衍射峰也比摻量為5%時強,這說明摻量過大時,阻礙了C-S-H凝膠和AFt的形成,所以促凝效果減弱.2.4鋁酸鈉液體速凝劑對水泥礦物水化的作用機理未摻速凝劑、摻3%和5%鋁酸鈉液體速凝劑水泥水化不同時間的SEM照片見圖3～圖5.從圖3可以看出:未摻速凝劑水泥水化1h時(見圖3(a)),形成少量的凝膠,還有少量的針狀鈣礬石和片狀的Ca(OH)2,它們集中分布在未水化的水泥礦物表面,從而延緩了水泥的凝結時間.該實驗證明,石膏對C3A水化的緩凝作用是由于形成了針狀的鈣礬石,這和Collepardi,Mehta等許多學者的結論是一致的.當水化到1d時(見圖3(b)),生成大量的鈣礬石和Ca(OH)2均勻地分布在凝膠中,形成較致密的結構.已有研究發現,CA與石膏的混合物在與水接觸30s,甚至20s時,就有鈣礬石生成.而C3A比CA的反應活性更高,則鈣礬石至少也會在20～30s形成.因此,將促凝機理歸因于消除石膏的緩凝作用是不全面的.從圖4可以看出:對于摻3%鋁酸鈉液體速凝劑的水泥水化5min時(見圖4(a)),明顯生成大量的凝膠,凝膠中緊密包裹著大量的鈣礬石和氫氧化鈣晶體,從而使水泥漿速凝.其原因在于鋁酸鈉液體速凝劑能釋放出強堿性氫氧化物,有力促進水泥礦物尤其是C3S和C3A的水化,同時形成難溶的鈣鹽或氫氧化鈣,放出大量水化熱.主要反應如下:NaAlO2+2H2O→Al(OH)3+NaOH2NaOH+CaSO4→Na2SO4+Ca(OH)22A1(OH)3+3CaO+3CaSO4+29H2O→3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O2NaAlO2+3Ca(OH)2+3CaSO4+30H2O→3CaO·A12O3·3CaSO4·32H2O+2NaOH鋁酸鈉是常用的促凝化合物,它在有Ca(OH)2存在的條件下與石膏反應生成水化硫鋁酸鈣和氫氧化鈉,致使液相中CaSO4的濃度很低.當摻3%的鋁酸鈉液體速凝劑時,由掃描電鏡照片(見圖4)可以看出,它促進各水泥礦物的反應,形成大量的C-S-H凝膠和氫氧化鈣晶體,其中石膏則轉換成柱狀的鈣礬石晶體.由于石膏消耗而使水泥中的C3A迅速進入溶液,生成水化物,使水泥漿迅速凝結硬化.另外,在水化初期,溶液中Ca(OH)2,SO2?442-,A1O-2等組分結合而生成高硫型水化硫鋁酸鈣,又使Ca(OH)2的濃度下降,從而促進了C3S的水化.CaSO4和Ca(OH)2都是溶解度小的化合物,NaAlO2水解形成大量的NaOH,促進Ca(OH)2的生成,大量Ca(OH)2的析出導致體系中缺少Ca2+和SO2?442-,在水泥顆粒表面不能形成細密的、能阻止硅氧離子、鋁氧離子和水分子擴散的凝膠膜.C3A和C3S的水化迅速進行,形成難溶的Ca(OH)2和C-S-H凝膠,加速水泥漿的凝結.當鋁酸鈉液體速凝劑摻入過量時,易發生如下反應:2NaAlO2+3CaO+7H2O→3CaO·Al2O3·6H2O+NaOH3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O+2(3CaO·Al2O3)+4H2O→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)當鋁酸鈉液體速凝劑摻量超過3.0%時,其初凝時間和終凝時間相對于最佳摻量時有所延長.摻入3%和5%物質的量比為1.8鋁酸鈉液體速凝劑的1d抗壓強度分別為14.9MPa和14.2MPa,28d抗壓強度分別為36.0MPa和31.7MPa.研究表明,最佳摻量時各齡期的抗壓強度高于摻量過大時的抗壓強度.由掃描電鏡照片(見圖5)可以看出,當摻量過大(5%)時,形成大量的六方片狀晶體,結構沒有摻量為3%時密實.這與它們的宏觀性能凝結時間和強度是相吻合的.其主要原因是當鋁酸鈉液體速凝劑摻入過量時,NaAlO2和CaO生成水化鋁酸三鈣和NaOH.新生成NaOH的數量不足以與全部的CaSO4反應,而且這一反應達到平衡時,液相中還有一定數量的CaSO4,但這些CaSO4已不足與C3A反應生成鈣礬石,所以在摻有鋁酸鈉液體速凝劑初期試樣中存在很少的鈣礬石(見圖4(a)).鋁酸鈉液體速凝劑摻量過大時,即石膏相對不足,使覆蓋于C3A表面的少量鈣礬石不穩定,趨向于生成片狀單硫型水化硫鋁酸鈣.而大量C3A參與到生成六方片狀晶體水鋁石和單硫型水化硫鋁酸鈣的過程中,形成的C-S-H凝膠量相對減少,從而促凝效果減弱.當摻量為3%時,板狀晶體和柱狀晶體錯綜復雜地分布在C-S-H凝膠中,從而速凝效果好.而當摻量為5%時,形成了大量的六方片狀晶體,而且凝膠量明顯減少,從而與無定形水泥凝膠的結合效果減弱,所以促凝效果減弱.3鋁酸鈉液體速凝劑的篩選(1)鋁酸鈉液體速凝劑的穩定性隨著物質的量比的增大而增大.(2)不同物質的量比鋁酸鈉液體速凝劑對應的鋁酸根離子結構有所不同,但是它們對水泥凝結性能的影響規律相同,都存在最佳摻量值.(3)鋁酸鈉液體