高分子結晶模型研究進展

高材料的晶體結構和形狀對高材料的物理機械操作有重要影響。高分子結晶過程的分子動力學和結晶動力學是高分子物理的重要組成部分。高分子結晶的研究經歷了從溶液培養單晶,確定折迭鏈模型,到高壓結晶獲得伸直鏈聚乙烯晶體,再到成核與生長理論的提出與應用和RegimeTransition的理論與實驗論證等重要發展階段,形成了以Hoffman和Lauritzen的成核與生長(nucleationandgrowth)為代表的結晶理論,被廣泛的接受和應用。近年來對高分子結晶研究的熱點集中到了對高分子結晶早期過程(晶體形成之前的誘導期)和受限空間內高分子的結晶行為與形態的研究。對高分子結晶早期過程研究發現了一些新的實驗現象:(1)在特定條件下,某些高分子結晶過程可能是一個結晶部分與無定形部分發生旋節線相分離的過程;(2)高分子在形成晶體之前,經歷了預有序的階段,即存在一個中間相;(3)在均勻的片晶形成之前,先形成小晶塊。這些現象是傳統的成核與生長模型不能解釋的。本文回顧了傳統的成核與生長模型,討論高分子結晶研究中的一些新的實驗現象和新的結晶模型。1傳統晶體結構理論高分子結晶過程是將纏結的大分子熔體轉變成片晶的過程,與小分子結晶不同,高分子結晶不能得到100%的晶體,而只能得到具有亞穩定結構的折迭鏈片晶,片晶之間由無定形組成。結晶溫度增高,晶片厚度增大,但相應的結晶生長速率減慢。關于高分子是怎樣結晶的,長期以來一直是國內外科學家爭論的熱點,相繼提出了許多結晶生長模型,如表面成核模型、分子成核模型、連續生長模型、成核與連續生長模型,最為成功的是成核與生長模型。該模型能夠很好的解釋結晶時間隨結晶溫度變化的指數關系,認為結晶溫度愈高,需要克服的活化能的位壘愈大。因而二次成核在決定生長速率時起關鍵作用,片晶的厚度也由核的橫向增長而固定下來,圖1是晶體從熔體中生長的示意圖。由于片晶表面存在的折迭和纏結,晶體的生長只能橫向進行,即局限在兩維方向。Hoffman等在該模型的基礎上提出了著名的RegimeTransition理論,并在一些高分子結晶中得到實驗證論,也進一步確立了成核與生長模型在高分子結晶研究中的主導地位。圖2是RegimeTransition理論的示意圖,該理論認為隨結晶溫度的不同,結晶可以分為三個Regime。RegimeⅠ,高溫段為成核控制過程,RegimeⅢ,低溫段為生長控制過程,RegimeⅡ,中溫段為成核與生長同時控制的過程,三個Regime區的生長速率G,存在固定的比例關系。傳統的成核與生長理論有兩個特點:(1)結晶過程是從熔體直接到均勻的片晶過程,沒有任何中間相介于之間;(2)晶體的形成必須先成核,再生長。為了能在鏈段尺寸上研究片晶的生長和成核形成過程,李林等通過改變高聚物的鏈結構,合成了可在室溫下緩慢結晶的高聚物。其室溫下的結晶速度與AFM(原子力顯微鏡)的觀察速度相匹配,同時利用AFM的相位成像方法,第一次在鏈段尺寸上(~10nm)直接觀察到球晶形成的全過程,如成核、二次成核、片晶生長和球晶生長的形成過程,提出因母體片晶中剩余的鏈段導致形成二次核,造成片晶的分叉,而不是雜質的嵌入所致;片晶間的相交不一定導致片晶生長的終止,但能使生長中的片晶彎曲。首次用實驗的方式證實了熱力學所預期的晶種的出現和消失,為傳統的結晶成核與生長理論提供了有力的實驗證據。圖3為中外教科書中所使用的有關高聚物結晶生長過程的示意圖。圖4是通過原位研究獲得的成核片晶生長的實驗結果。他們的研究結論如下。(1)由高分子鏈段熱運動而形成的晶種是不穩定的,只有當晶種大于某一尺寸,才能形成一個穩定的原始晶核;(2)隨著更多的高分子鏈段排列到原始晶核中,晶核逐漸生長成一根片晶。片晶生長到一定的長度后,會誘導形成二次晶核,并逐漸發展成一束片晶;(3)由于所有觀察到的二次成核點都靠近母體片晶,他們推測二次晶核的形成是某一高分子鏈的部分鏈段沒有排列到母體片晶的晶格中,這部分鏈段的運動受到母體片晶中整齊排列的鏈段影響,非常容易排列成與母體片晶結構相類似的核,即二次晶核(圖5)。所以觀察到的二次晶核都很穩定,在一定面積內二次晶核形成的幾率遠遠大于原始晶核形成的幾率;(4)所有觀察到的二次成核點都遠遠落后與母體片晶生長的最前端(~500nm)。在片晶生長的最前端,高分子鏈段的排列上不完善,在外力的誘導和作用下,片晶的生長方向會發生改變;(5)生長中的片晶可以以各種方式相交,相交在一起的片晶在一定條件下可以分開繼續生長。高分子鏈段正是通過片晶間的相交及母體片晶誘導生成二次晶核而從一片晶排列到相鄰的片晶晶格中;(6)片晶生長過程中出現的彎曲和片晶間的相交等現象是由于高分子鏈段在多個片晶間排列,從而產生應力所造成的。片晶生長過程中分叉現象是由于二次晶核的不對稱生長所導致的;(7)由一個穩定的原始晶核發展成的片晶束通過片晶的不斷生長和不斷誘導形成新的二次晶核,逐漸生長成一個球晶骨架,最后形成一個完整的球晶;(8)形成球晶的一個最重要的原因,他們認為是高分子鏈段可以在多個片晶間排列。2saxs研究結果傳統的結晶理論認為結晶是成核控制的過程,即是一個雙節線相分離過程,而結晶的旋節線相分離模型,認為高分子是晶體和無定形組成的“共混物”,結晶過程是晶體與無定形發生旋節線相分離的過程,相分離的結果使纏結點、構象錯位等缺陷排除進入無定形區域,而得到規整排列的晶體。支持這一模型的實驗證據來自于對取向PET和PVDT從玻璃態結晶的研究結果。X射線和光學顯微鏡的研究結果顯示,從無定形到結晶的轉變是一個連續的相轉變過程,體系中的密度漲落持續增加,在結晶初期為光學均勻性,這與生成晶球時的各向異性不同,這是旋節線相分離的典型特征。圖6是取向PET無定形纖維在Tg以上退火時的SAXS研究結果。在q低于臨界值qC=0.95nm-1時,強度S(q)隨時間增加,而q大于qC時,強度隨時間減少,在最大值q=0.55nm-1時的強度I與時間成指數定律關系。表明長程有序的漲落隨時間增加,而短程有序的漲落減少。圖7為PVDF從取向的玻璃態結晶的實驗結果,SAXS和WAXS被用于同時檢測結晶過程,WAXS顯示在t2時,試樣仍為液體狀呈三維無序態,而SAXS顯示早在t1時(t1<t2)就有衍射峰存在,而該峰的強度隨時間而增大,并移向小角度,這是體系發生旋節線相分離的典型特征。3結晶過程的變化愈來愈多的實驗結果表明,在晶體形成之前的誘導期內,高分子鏈不是無所作為的,而是進行有利于晶體形成的構象調整和取向變化,即存在一個預有序中間相,Kaji等通過傅里葉轉換紅外光譜(FT-IR)和解偏振光散射(DPLS)等手段研究了等規聚苯乙烯(i-PS)和間規聚丙烯(s-PP)從玻璃態結晶過程。DSC的研究結果,表明將玻璃態的s-PP在120℃退火,在30min前沒有晶體形成,為所謂的結晶誘導期,而FT-IR顯示在30min之前分子鏈卻在進行構象調整。圖8為TTTT/GTTG的構象隨退火時間增加的實驗結果。由圖8可見在誘導期內TTTT/GTTG構象的相對吸收強度從0.890增加為0.95,而晶體形成以后相對吸收強度繼續增加至1.04,即在整個退火時間內(包括誘導期)分子的構象是在逐漸向有利于結晶的TTTT/GTTG構象轉變。而與此同時,光散射的研究結果表明,在30min的誘導期,取向漲落強度隨時間增加一直持續到晶體形成之后(圖9)。這一結果也表明,解偏振光的強度(代表取向度大小)也是在整個退火時間(包括結晶誘導期)內逐漸增加,即晶體在形成之前存在一個預有序過程。在晶體形成之前先形成有序的中間相的實驗依據還可以在等規聚丙烯(i-PP)的光散射實驗中得到進一步證實。圖10為Pogodina等研究i-PP在設定溫度下等溫結晶時,解偏振光和偏振光強度隨時間的變化,結果表明早在與晶體生長有關的解偏振光產生之前,取向結構的偏振光就已經出現,而在偏振光強度達到最大值時,解偏振光的強度才剛剛出現,進一步的研究發現偏振光的強度達到最大值之前,其特征長度是隨時間而增加的,即結晶過程為先形成中間相,中間相再轉變為晶體。Hsiao等最近用同步加速輻射SAXS和WAXS在線同時研究i-PP的結晶過程,結果發現tWAXS>tSAXS>tLS,即在三維有序晶體(WAXS)形成之前,SAXS上已顯示有序的層狀結構,而在這種層狀結構出現之前,已用光散射(LS)檢測到長程有序結構(圖11)。聚乙烯的六方晶是不穩定的中間相,要向正交晶相轉化,因而研究聚乙烯等溫結晶時的六方晶形成、生長與轉變對“中間相”理論具有特別重要的意義。Tashiro等用FT-IR光譜研究線性低密度聚乙烯的等溫結晶過程(圖12)。研究發現,與六方晶有關的振動峰1368cm-1先于正交晶相的振動峰728cm-1出現。六方相的振動強度達到最大值后減少,表明發生了六方相向正交相的轉變,而對應于正交相的振動強度隨之增加。對于中間相存在直接而最有說服力的證據,應是Rastogi等對聚乙烯高壓結晶的在線研究結果,用X射線在線檢測可以區分六方晶和正交相,再用偏光顯微鏡直接觀察六方相的增長和向正交相的轉變(圖13)。這一結果雖然是在高壓下獲得的,但借助于六方中間相結晶的生長機理無疑是對結晶之前先形成中間相理論的有力支持。4高分子結晶晶中體的發育愈來愈多的實驗結果表明,高分子結晶不是直接生長均勻的片晶而是先形成小晶塊,小晶塊進一步融和完善而形成均勻的片晶。直接的證據來自于Michler等對支化聚乙烯片晶的TEM研究結果。圖14清楚可見聚乙烯的片晶是由一節節的小晶塊組成。Strobl等用AFM(原子力顯微鏡)研究s-PP的晶體形貌進一步證實了小晶塊的存在和完善(圖15)。在未經退火的初始晶體明呈粒狀結構,而經退火后,粒狀結構消失而得到均勻的晶片。同樣的實驗現象在PE(聚乙烯)、i-PP(等規聚丙烯)、PEO(聚氧化乙烯)等高分子結晶初始晶中體也觀察到。高分子結晶形成不完善的小晶塊,還可以從最近的SAXS實驗中得到證實。Strobl等對支化PE、s-PP、i-PP、PCL(聚己內酰胺),P1b(聚丁烯-1)等結晶過程用SAXS進行了系統的研究。研究發現:(1)晶片厚度在等溫結晶和加熱熔融的全過程均保持恒定(線性聚乙烯出現的增厚是由于晶體中存在a松弛的特殊現象);(2)熔融發生在結晶溫度Tc并持續到熔點Tf。如果將熔融溫度Tf,結晶溫度Tc分別對晶片厚度的例數dc-1作圖,能得到很好線性關系的兩條直線(圖16)。Tf與dc-1的關系稱為熔融線,Tc與dc-1的關系稱為結晶線。熔融線表征了高分子晶體熔融相轉變的厚度依賴性。與熔融線一樣,結晶線同樣表征一種相轉變的厚度依賴性。由于Tc∞≠Tf∞(Tc∞和Tf∞分別為晶片厚度為無窮大時的結晶溫度和熔融溫度),因而結晶線表征的相轉變不同于熔融線表征的相轉變,即這是高分子從熔體結晶時熔體與晶體初始態(即熔體與小晶塊之間的相轉變),這也很好地解釋了為什么晶體熔融溫度總是高于結晶溫度,即結晶時得到的是不完善的初始態晶體,而熔融線對應的是完善的均勻片晶(或部分完善的片晶)。5晶體結構的組織模型德國著名的高分子物理學家Strobl教授提出了高分子結晶過程是從熔體到中間相,由中間相形成小晶塊,小晶塊融和而形成片晶的新模型(圖17)。Strobl認為結晶過程是先形成含有活動中間相的層狀結構,伸展的分子鏈有序排列在層內,由于鏈伸展不完全,含有許多構象缺陷,因而層體的各向異性非常小,層的厚度必須大于一臨界尺寸才能在周圍熔體中穩定存在,層的橫向生長是通過并入所需長度的伸展鏈得以實現。由于中間相的高度活動性,層厚隨時間而進一步增加,當厚度達到一個臨界值時,發生由一維中間相到三維晶體結構的相轉變,而使層體“固化”,增厚停止,即得到小晶塊。隨后小晶塊融和晶體進一步完善而得到均勻的片晶。該模型不同于傳統的成核與生長模型,有兩個主要特點:(1)高分子結晶不是直接從熔體到片晶的過程,而是借助于中間相和小晶塊;(2)晶體的形成不需要成核,從一維有序的中間相到三維有序晶體是通過協同作用進行的(cooperativestr