海相腐泥型天然氣的碳中和特征

塔里木盆地塔中高程和塔北高程發現了大量天然氣礦床，地層為奧陶系、石炭系、三疊系和侏羅系。目前的研究認為這些天然氣來自下古生界的的寒武—奧陶系海相烴源巖,屬于海相腐泥型天然氣。從天然氣組成看,濕氣的N2含量較高,為10.1%~36.2%,而干氣的N2含量則低于10%,大部分為3%~7%。按國外N2含量大于15%定為高氮天然氣的劃分標準,濕氣屬于中高氮含量的天然氣,而干氣則屬于中低氮含量的天然氣。Brooss和Likte研究德國北部Rotliegend和Bunstandstein盆地二疊系高含量的有機成因的N2氣藏(N2含量最高達99%)后,提出這種高N2氣藏的形成與源巖的演化程度和天然氣聚集條件密切相關,并指出如不搞清楚這種高氮天然氣的成因,就意味著天然氣的勘探要冒更大的風險。因為高氮氣藏的形成與源巖演化和圈閉形成時間有密切的聯系。塔北和塔中地區同是下古生界海相腐泥型有機質來源的天然氣,為什么干氣和濕氣的N2含量相差如此之大?它與氣藏的形成有何關系?因此搞清這個問題,對塔北和塔中地區天然氣成藏研究以及天然氣勘探均有重要意義。文章根據烴類氣體、非烴氣體及稀有氣體的組成及同位素的特征,研究了塔里木盆地中高氮天然氣的成因,指出塔北與塔中地區濕氣和干氣的氮氣含量差異與源巖的演化程度及圈閉的捕獲時間有關。1中、低氮天然氣、凝析氣區域按照МЛзаръкина的分類,N2含量小于5%為低N2氣藏,N2含量為6%~15%為中等含量的N2氣藏,大于15%為高含量N2氣藏。塔北和塔中隆起的天然氣,N2的含量分布在1.61%~36.2%,其中濕氣的N2含量為10.1%~36.2%,屬于中高氮的天然氣,它們主要以油田伴生氣的形式存在。而干氣的氮氣含量低于10%,屬于中低氮的天然氣,并主要以凝析氣的形式存在。從區域上看,中高氮天然氣分布在塔北隆起英買力奧陶系、東河塘石炭系儲層以及塔中地區石炭系和奧陶系的儲層(圖1),而低氮天然氣分布在塔北的吉拉克、解放渠東、輪南及桑塔木地區。從圖2和圖3可看出,天然氣氮氣含量的高低與天然氣的成熟度有關,干燥系數小、甲烷碳同位素輕的英買力、東河塘和塔中地區的天然氣N2含量高于干燥系數大、甲烷碳同位素重的吉拉克、解放渠東、輪南及桑塔木地區干氣的N2含量。這種高N2天然氣與干燥系數小、甲烷碳同位素輕,而低N2天然氣與干燥系數大、甲烷碳同位素重的天然氣相匹配的關系,暗示著天然氣的N2含量與天然氣的的成熟度有密切的關系。2氧氣的形成2.1有機成因分析氮氣的來源比較復雜(圖4),影響δ15N變化的機理尚不清楚,目前沒有一種成熟的方法判斷其成因雖然國內有些學者曾用氮同位素來研究其成因,但不同類型的天然氣氮的同位素分布范圍相當或重疊,標準也難以建立,因此本文根據與N2相伴生的烴類氣體、非烴氣體及稀有氣體的組分及同位素特征來研究氮氣的成因烴類氣體的甲乙烷碳同位素值表明它屬于有機成因,并來自下古生界海相烴源巖。由于天然氣中二氧化碳的碳同位素(δ13Cco2)分布在(-13.6‰~-21.8‰,輕于戴金星提出的有機成因的天然氣(δ13Cco2小于-10‰的標準,因此二氧化碳屬于有機成因;稀有氣體3He/4He同位素比值分布在1.86×10-7~8.2×10-8(1),小于劉文匯等報道的有機成因氣3He/4He比值小于1.4×10-6(一般為10-7~10-8數量級);另外天然氣中氦氣和二氧化碳的含量未出現異常,可排除火山成因氣混入的可能,因為如有火山噴發氣的混入,氦氣和二氧化碳的含量會大量增高;另外Ar/N2也未見異常,可排除古空氣混入的可能,并且天然氣中N2含量的高低只與天然氣干燥系數的大小及甲烷碳同位素的輕重有關,因此認為N2屬于有機成因,且來自下古生界烴源巖。2.2固定氮與煤系碳酸鹽巖中有機氮的關系高崗等(2)對約旦灰巖的熱模擬實驗結果表明,成熟階段(Ro=1.0%)源巖釋放的N2含量較高,隨后N2的含量降低;而泥巖在高成熟階段(Ro>1.5%)時釋放的N2含量較高,這個結果與國外的模擬實驗結果一致,說明N2的釋放機理與有機質的類型和演化程度相關(圖5),泥頁巖的氮氣釋放時間晚于碳酸鹽巖。筆者認為這與氮在有機質中的賦存形式不同有關,泥頁巖及煤系有機質,既有成巖作用過程中結合在干酪根或被粘土礦物吸附的有機氮,也有以NH4+取代混層粘土礦物中的K+離子而形成的銨基粘土礦物如伊利石蒙脫石等這種無機氮也稱作固定氮”(Fixed-NH4)[13~17]。這種“固定氮”穩定性好,一般情況下不易釋放,也不易與混層粘土礦物發生離子交換作用,只有在高成熟的條件下才能釋放出來并形成氮氣。模擬實驗也證明溫度高于700℃時,這種“固定氮”才釋放出來,1000℃時含量達到最高。而碳酸鹽巖,由于缺乏粘土礦物,成巖作用過程中難以與混層粘土礦物發生離子交換作用形成銨基粘土礦物,含氮化合物只能被有機質吸附或以化學鍵的形式結合在干酪根中,到成熟階段就釋放出來,形成原油中的含氮化合物和天然氣中的N2,因此生油高峰釋放的氮氣含量高,而晚期釋放的氮氣含量則低得多。由此可見氮氣含量的變化受源巖類型和演化程度的控制,對于相同類型的源巖,則受演化程度的控制。2.3源巖在天然氣中的養分含量為什么同是下古生界海相腐泥型有機質來源的天然氣,干氣和濕氣的N2含量相差如此之大?如前文所述,由于天然氣來自下古生界源巖,巖性主要是泥灰巖。碳酸鹽巖有機質中蛋白質含量較高,而蛋白質是由多種氨基酸組成的高分子化合物,在低到成熟階段,有機質中的蛋白質以氨的形式釋放出肽鍵中的氨,或被細菌作用生成N2及其它含氮化合物。又由于氮氣含量的變化受成熟度的控制,因此源巖在不同演化階段圈閉捕獲的天然氣的氮氣含量會發生變化,生油高峰期圈閉捕獲的天然氣氮氣含量較高,而生油高峰之后捕獲的天然氣氮氣含量相對較低。塔中、東河塘石炭系和英買力奧陶系的天然氣N2含量較高,甲烷碳同位素輕,為-41.30‰~-46.30‰,甲乙烷碳同位素的差值較大,反映天然氣的成熟度較低,圈閉捕獲了源巖在生油高峰期生成的氮氣含量較高的天然氣針對該區的地質條件油氣應來自構造附近處在成熟階段的奧陶系或寒武系的源巖。塔北的吉拉克、解放渠東、輪南及桑塔木地區的天然氣N2含量較低,甲烷的碳同位素比塔中、東河塘石炭系和英買力奧陶系的天然氣重,為-41.30‰~-46.30‰,甲乙烷碳同位素的差值小,為-0.12‰~-3.3‰,說明源巖在生油高峰期生成的N2含量較高的天然氣已經散失,目前圈閉捕獲的天然氣主要是源巖在高—過成熟階段生成的N2含量較低的天然氣,因此氮氣含量較低。這一認識也與該區的地質條件相符,塔北地區寒武—奧陶系源巖早期生成的油氣及形成的油氣藏由于加里東和海西運動抬升而遭破壞,目前圈閉捕獲的天然氣是寒武—奧陶系源巖晚期生成的過成熟干氣,因此造成該區的天然氣組分偏干,甲烷碳同位素重,氮氣含量比濕氣低。3含氮化合物釋放及氮氣的形成機理(1)塔里木盆地塔北和塔中地區的天然氣氮氣含量較高,尤其是濕氣,屬于中高氮天然氣,而干氣的氮氣含量較低,屬于中低氮天然氣。與天然氣相伴生的非烴氣體、稀有氣體的組成及同位素特征表明,氮氣屬于有機成因,來源于下古生界海相烴源巖;(2)由于含氮化合物在泥頁巖和碳酸鹽巖源巖中的賦存形式不同,導致含氮化合物的釋放及氮氣的形成機理不相同。對于碳酸鹽源巖,含氮化合物以吸附或化學鍵的形式結合到干酪根中,在低到高成熟階段釋放出來,形成氮氣或其它含氮化合物,到高過階段氮氣的釋放逐漸減少;而泥頁巖中含氮化合物的賦存形式更為復雜,既有以化學鍵結合到干酪根中的有機氮也有以離子交換方式形成的