沉積物重金屬污染評價方法綜述

眾所周知，重金屬是具有潛在毒性的重要污染物。它被湖泊和海洋中的沉積物和懸浮物吸附，并在生物中積聚，成為永久性污染物，嚴重影響環境。大量研究表明,在受納水體中,重金屬污染物不易溶解,絕大部分均迅速地由水相轉入固相,即迅速地結合到懸浮物和沉積物中。結合到懸浮物中的重金屬在被水流搬運過程中,當其負荷超過搬運能力時,便最終也轉入沉積物中。此外,大量研究也表明,在受重金屬污染的水體中,水相中重金屬的含量很小,而且隨機性很大,常隨排放狀況與水力學條件的變化而變化,其含量分布往往規律性較差;相反,沉積物中重金屬的含量比相應水相中的重金屬含量高很多倍,常常得到積累,并表現出較明顯的含量分布規律性,因此,對沉積物中重金屬污染的評價是很有必要的,也很有價值。國內外評價沉積物中重金屬污染的方法很多,包括地質累積指數法、潛在生態危害指數法、生物效應濃度法、臉譜圖法、元素相關圖法、回歸過量分析法、綜合指數法、尼梅羅綜合指數法、污染負荷指數法、沉積物富集系數法和次生相富集系數法等。目前普遍采用的方法主要有地質累積指數法、潛在生態危害指數法、臉譜圖法、綜合指數法、尼梅羅綜合指數法、污染負荷指數法、沉積物富集系數法和次生相富集系數法。1沉積物重金屬污染評價方法1.1重金屬污染的定量評價地質累積指數法(GeoaccumulationIndex)最早是由德國海德堡大學沉積物研究所的Müller(1969)提出,是一種研究水體沉積物中重金屬污染的定量指標,被廣泛用于研究現代沉積物中重金屬污染的評價,其計算公式為:Igeo=log2(Cn/kBn)(1)式中:Igeo為地質累積指數;Cn為重金屬n在沉積物中的實測含量;Bn為沉積巖(即普通頁巖)中所測元素的地球化學背景值;k為考慮到成巖作用可能會引起的背景值的變動而設定的常數,一般k=1.5。根據Igeo數值的大小,可以將沉積物中重金屬的污染程度分為7個等級,即0—6級,如表1所示。1.2潛在生態效應指數法潛在生態危害指數法是瑞典學者Hakanson于1980年建立的一套應用沉積學原理評價重金屬污染及生態危害的方法,計算公式如下:重金屬i的表征Cif=CiCin(2)Cif=CiCin(2)式中:Cifif為重金屬i的污染系數;Ci為重金屬i的實測濃度;Cinin為重金屬i的評價參比值,一般采用工業化以前的沉積物中重金屬最高背景值(表2)。2沉積物重金屬污染Cd=m∑iCif(3)Cd=∑imCif(3)重金屬的毒性水平及生物對重金屬污染的敏感程度Eirir=Tirir·Cifif(4)式中:Eirir為金屬i的潛在生態危害系數;Tirir為重金屬毒性響應系數(toxicresponsecoefficient),反映重金屬的毒性水平及生物對重金屬污染的敏感程度(表2)。沉積物中多種重金屬的潛在生態危害指數ERI(ecologicalriskindex)等于所有重金屬潛在生態危害系數的總和,計算公式如下:ERI=m∑iEir=m∑iΤir?Cif=m∑iΤir?CiCin(5)∑imEir=∑imTir?Cif=∑imTir?CiCin(5)重金屬污染評價指標及其與污染程度和潛在生態風險程度的關系如表3所示。1.3重金屬污染評價第1個變量的時域變換臉譜圖是美國統計學家Chernoff提出的一種多變量圖表示方法,利用設計的臉譜將對應的多變量樣本可視化,通過臉譜各部位(如眉毛、眼睛、耳朵、鼻子等)的形狀或大小對變量加以直觀描述,該方法常與地質累積指數法聯合使用,在沉積物重金屬污染評價的研究中已得到成功應用。繪制臉譜圖一般需要18至20個變量,若變量數少于標準變量數,則將臉譜某些部位設定為默認值或固定值。在該方法中,用原始數據直接作圖通常沒有實際意義,在作圖前需將各變量原始數據變換至預定區間[aj,bj]內。對第i個樣本第j個變量Yij變換公式為:Xij=aj+(bj-aj)[(log2Yij-log2Yjmin)/(log2Yjmax-log2Yjmin)],i=1,2,……,n;j=1,2……p(6)式中:Xij為變換后的作圖數據;Yij為第i個樣本第j個變量的原始濃度;Yjmin和Yjmax分別為所有樣本中第j個變量的最小與最大值;aj和bj為作圖區間的上下限。臉譜圖中各變量的意義見文獻。1.4綜合污染指數法該方法的評價模式為:(1)污染因子pi的測定單因子評價依據質量分指數模式進行,其計算式為:Pi=Ci/Si(7)式中:Pi為i污染因子的質量分指數;Ci為i污染因子的實測濃度;Si為i污染因子的評價標準,評價標準Si可根據評價目的來選用,一般選用國家標準。(2)成沉積物環境質量評價多因子評價采用加權評價模式,即把各污染因子的質量分指數乘以各因子的權重值,再綜合成沉積物的環境質量總指數,然后進行評價。其計算式為:ΙSQJ=n∑i=1WiΡi(8)ISQJ=∑i=1nWiPi(8)式中:ISQJ為底質的環境質量總指數;Wi為i污染因子的權重值,ΣWi=1;Pi為i污染因子的質量分指數。(3)評價分級標準權重值代表著各個污染因子對環境質量影響程度的比重分配。權重值可以根據污染因子的環境可容納量來確定,其計算式為:Wi=(1/Ki)/Σ(1/Ki)(9)式中:Ki為i污染因子的環境可容納量,可由評價標準(Si)和背景值Coi來確定,其計算式為:Ki=(Si-Coi)/Coi(10)綜合污染指數法的評價分級標準如表4所示:1.5尼梅羅綜合污染指數pi和底泥污染程度評價尼梅羅綜合指數法也是一種多因子綜合評價方法,其計算公式如下:Ρ=√(Ρimax)2+(Ρiavr)22(11)P=(Pimax)2+(Piavr)22???????????√(11)式中:P為尼梅羅污染指數;Pimax為底泥中各污染因子污染指數的最大值;Piavr為底泥中各污染因子污染指數的平均值。上式中單因子污染指數Pi的計算公式如下:Ρi=ρiSi(12)Pi=ρiSi(12)式中:ρi為沉積物中i污染物的實測濃度值,單位mg/kg;Si為沉積物中i污染物的評價標準,單位mg/kg。當某種污染因子的污染指數大于1時,說明該污染因子的重金屬含量超標。尼梅羅綜合污染指數和污染程度的關系如表5所示:該分級標準是參照北京東南郊土壤環境質量評價中采用的分級標準。已有多項研究表明此分級標準用于近海沉積物重金屬污染評價是可行的。1.6重金屬含量評價公式污染負荷指數法(PollutionLoadIndex)是Tomlinson等在從事重金屬污染水平的分級研究中提出來的一種評價方法。該指數由評價區域所包含的多種重金屬成份共同構成,它能直觀地反映各個重金屬對污染的貢獻程度,以及重金屬在時間、空間上的變化趨勢,應用比較方便。其評價公式如下:首先根據某一點的實測重金屬含量,進行最高污染系數(F)的計算:Fi=Ci/C0i(13)式中:Fi為元素i的最高污染系數;Ci為元素i的實測含量;C0i為元素i的評價標準,即背景值,一般選用全球頁巖平均值作為重金屬的評價標準。某一點的污染負荷指數(IPL)為:ΙΡL=n√F1×F2×F3?Fn(14)IPL=F1×F2×F3?Fn????????????????√n(14)式中:IPL為某一點的污染負荷指數;n為評價元素的個數。某一區域(流域)的污染負荷指數(IPLzone)為:ΙΡLzone=n√ΙΡL1×ΙΡL2×ΙΡL3?×ΙΡLn(15)IPLzone=IPL1×IPL2×IPL3?×IPLn???????????????????????√n(15)式中:IPLzone為流域污染負荷指數;n為評價點的個數(即采樣點的個數)。污染負荷指數一般分為4個等級見表6。1.7積物的重金屬污染程度計算沉積物富集系數法(sedimentsenrichmentfactor,SEF)是Buat-MenardP和ChesseletR于1979年提出的,用于評價沉積物重金屬污染程度的方法,其計算式為:KSEF=(Sn/Sref)/(an/aref)(16)式中:KSEF為沉積物中重金屬富集系數;Sn為沉積物中重金屬含量;Sref為沉積物中參比元素的含量;an為未受污染沉積物中重金屬含量,即重金屬的背景值;aref為未受污染沉積物中參比元素的含量,即參比元素的背景值,參比元素一般選擇在遷移過程中性質比較穩定的元素,如Al。沉積物中重金屬富集系數越大,表示沉積物被重金屬污染程度越高。按富集系數的大小,可相應地把污染程度分成5個等級,如表7所示。1.8原生相分布相法Thomas和Meybeck指出,在未受污染的條件下,大部分重金屬分布于礦物晶格中和存在于顆粒物包裹膜的Fe、Mn氧化物中,而在污染條件下,人為源的重金屬主要以被吸附的形態存在于顆粒物表面或與顆粒物中的有機質結合,因此,陳靜生根據水體顆粒物各地球化學相自身的起源和其中重金屬的來源,按傳統地球化學觀念,把顆粒物中的原生礦物稱為原生地球化學相(簡稱原生相),把原生礦物的風化產物(如碳酸鹽和鐵錳氧化物等)和外來的次生物質(如有機質等)統稱為次生地球化相(簡稱次生相),并提出用存在于各次生相中重金屬的總百分含量與存在于原生相中重金屬的百分含量的比值來反映評價沉積物中重金屬的來源和污染水平,即次生相與原生相分布比法,應用于鄱陽湖沉積物Cu污染的評價研究中,獲得理想效果。賈振邦、霍文毅等在此基礎上提出了次生相富集系數法(SecondaryPhaseEnrichmentFactor,SPEF),計算公式為:KSPEF=[Msec(a)/Mprim(a)]/[Msec(b)/Mprim(b)](17)式中:KSPEF為重金屬在次生相中的富集系數;Msec(a)為某沉積物樣品次生相中重金屬的含量;Mprim(a)為某沉積物樣品原生相中重金屬的含量;Msec(b)為未受污染參照點沉積物樣品次生相中重金屬的含量;Mprim(b)為未受污染參照點沉積物原生相中重金屬的含量。當KSPEF≤1時,表示沉積物未受污染;當KSPEF>1時,說明有人為造成的重金屬污染,其污染程度可由數值大小直接表示出來。2基于光譜法的沉積物評價縱觀上述每種評價方法均有其優點與不足之處。污染負荷指數法優點是該指數由評價區域所包含的多種重金屬成份共同構成,并使用了求積的統計法,能避免污染指數加和關系造成對評價結果歪曲的現象,并且對任意給定的區域進行定量的判斷,但該方法沒能考慮不同污染物源所引起的背景差別;地質累積指數法綜合考慮了人為活動對環境的影響,而且還考慮到由于自然成巖作用可能會引起背景值變動的因素,即常數k,但該方法并未考慮不同金屬的毒性效應的差別;潛在生態危害指數法綜合考慮了重金屬的毒性、在沉積物中的普遍的遷移轉化規律和評價區域對重金屬污染的敏感性,以及重金屬區域背景值的差異,消除了區域差異和異源污染的影響,可以綜合反映沉積物中重金屬對生態環境的影響潛力,適合于大區域范圍不同源沉積物之間進行評價比較,成為國內外沉積物質量評價中應用最為廣泛的方法之一;臉譜法能同時在一張圖上直觀地反映出各元素的量值和受人類活動影響的程度,但該方法的表達較為繁瑣。上述方法均未考慮沉積物粒度效應,而沉積物富集系數法(SEF)有效地進行了有關沉積物粒度的校正,回避了由于黏土含量的不同造成沉積物重金屬濃度的差別,但它不能反映重金屬來源、化學活性和生物可利用性。次生相與原生相分布比法法還扣除了母巖對重金屬濃度的控制,能較為客觀地反映人類活動對沉積物環境的影響程度,以上方法均能對研究區是否受到人類活動的影響做出判斷,但并未給出人類對污染的接受程度的評價,亦即是它并未用國家標準來度量,回答污染程度是否超出人類所能接受的濃度水平。考慮到人類的接受程度,在評價實踐中形成了綜合指數法,它能對受污染的沉積物做出簡捷快速的評價,方法也較為簡便。尼梅羅指數法同時兼顧了單因子污染指數的平均值和最高值,可以突出污染較重的污染物的作用,給較嚴重的污染物以較大的權值,能較全面地反映沉積物的總體質量。但這些方法不足的是未能考慮金屬的毒性差別,評價中也未能識別其污染機理,未能考慮重金屬毒性和不同母巖中金屬濃度的差別。比較上述評價方法都有其優勢和自身的不足之處,在評價沉積物中重金屬污染時應按不同的目的和要求合理選擇評價方法,也可采取多種評價方法相結合,取長補短,達到更好的效果。地質累積指數法與多變量臉譜圖法或次生相富集系數法結合