第一章X射線衍射分析技術簡介X射線物理學基礎X射線衍射原理X射線衍射方法X射線衍射儀X射線物相分析簡介發現：1895年11月5日，德國物理學家倫琴在研究陰極射線時發現。確定：1912年，德國物理學家勞厄等人發現了X射線在膽礬晶體中的衍射現象，一方面確認了X射線是一種電磁波，另一方面又為X射線研究晶體材料開辟了道路。最早的應用：1912年，英國物理學家布拉格父子首次利用X射線衍射方法測定了NaCl晶體的結構，開創了X射線晶體結構分析的歷史。簡介X射線在近代科學和工藝上的應用主要有以下三個方面：1.X射線透視技術

2.X射線光譜技術

3.X射線衍射技術X射線物相分析法：利用X射線通過晶體時會發生衍射效應這一特性來確定結晶物質的物相的方法，稱為~。1924年，建立了該分析方法。目前，X射線物相分析法作為鑒別物相的一種有效的手段，已在地質、建材、土壤、冶金、石油、化工、高分子物質、藥物、紡織、食品等許多領域中得到了廣泛的應用。簡介

——島津XRD的市場份額分析實驗室醫藥建筑化學、石油、高分子食品、纖維、紙張電子陶瓷、水泥機械、汽車有色金屬鋼鐵工業1.1X射線物理學基礎

1.1.1X射線的本質

X射線從本質上說，和無線電波、可見光、射線一樣，也是一種電磁波，其波長范圍在0.01—100?之間，介于紫外線和射線之間，但沒有明顯的界限。１０－１５１０－１０１０－５１００１０５１?１nm１μm１mm１cm１m１km波長（ｍ）Ｘ射線可見光微波無線電波UVIRγ射線與可見光相比：本質上都是橫向電磁輻射，有共同的理論基礎穿透能力強，一般條件下不能被反射，幾乎完全不發生折射——X射線的粒子性比可見光顯著的多1.1X射線物理學基礎

1.1.2X射線的產生X射線的產生條件能夠提供足夠供衍射實驗使用的X射線，目前都是以陰極射線（即高速度的電子流轟擊金屬靶）的方式獲得的，所以要獲得X射線必須具備如下四個條件：(1)產生自由電子的電子源，加熱鎢絲發射熱電子(2)設置自由電子撞擊的靶子，如陽極靶，用以產生X射線(3)施加在陰極和陽極間的高電壓，用以加速自由電子朝陽極靶方向加速運動，如高壓發生器。(4)將陰陽極封閉在小于133.310-6Pa的高真空中，保持兩極純潔，促使加速電子無阻擋地撞擊到陽極靶上。

X射線管是產生X射線的源泉，高壓發生器及其附加設備給X射線管提供穩定的光源，并可根據需要靈活調整管壓和管流。1.1X射線物理學基礎

1.1.2X射線的產生圖2-2X射線產生示意圖2.X射線管X射線管有多種不同的類型目前小功率的都使用封閉式電子X射線管，大功率X射線機則使用旋轉陽極靶的X射線管1.1X射線物理學基礎

1.1.2X射線的產生圖2-3X射線管示意圖定義：X射線譜指的是X射線強度I隨波長λ變化的關系曲線。X射線的強度大小決定于單位時間內通過與X射線傳播方向垂直的單位面積上的光量子數。1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜圖2-4X射線譜1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜實驗表明，X射線管陽極靶發射出的X射線譜分為兩類：連續X射線譜和特征X射線譜又稱白色射線，是由某一短波限λ0開始直到波長等于無窮大λ∞的一系列波長組成。又稱標識射線，具有特定的波長，且波長取決于陽極靶元素的原子序數。只有當管壓超過某一特定值時才能產生特征X射線。特征X射線譜是疊加在連續X射線譜上的。1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜經典電動力學理論：當X射線管中高速電子和陽極靶碰撞時，產生極大的速度變化，就要輻射出電磁波。由于大量電子轟擊陽極靶的時間和條件不完全相同，輻射出的電磁波具有各種不同的波長，因而形成連續X射線譜。連續X射線譜產生的原因：量子理論觀點推導短波限的存在:===（?）連續X射線譜的規律和特點：(1)當增加X射線管壓時，各波長射線的相對強度一致增高，最大強度波長λm和短波限λ0變小。(2)當管壓保持不變，增加管流時，各種波長的X射線相對強度一致增高，但λm和λ0數值大小不變。1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜(3)當改變陽極靶元素時，各種波長的相對強度隨元素的原子序數的增加而增加。圖2-5各種條件對連續X射線強度的影響示意圖1.1X射線物理學基礎

1.1.3X射線譜特征X射線產生的根本原因是原子內層電子的躍遷特征X射線的相對強度是由各能級間的躍遷幾率決定的，另外還與躍遷前原來殼層上的電子數多少有關。特征X射線的絕對強度隨X射線管電壓、管電流的增大而增大。圖2-6特征X射線產生原理圖1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用當X射線照射到物體上時，一部分光子由于和原子碰撞而改變了前進的方向，造成散射線；另一部分光子可能被原子吸收，產生光電效應；再有部分光子的能量可能在與原子碰撞過程中傳遞給了原子，成為熱振動能量。X射線在通過物質時，在一般情況下可以認為不發生折射，也不能反射，但總是存在有散射和吸收現象。相干散射（經典散射）非相干散射二次特征輻射（熒光輻射）X射線的衰減相干散射：散射波與入射波的頻率或波長相同，位相差恒定，在同一方向上各散射波符合相干條件，故稱為-。（這是晶體衍射效應的根源）非相干散射:散射線的波長各不相同,相互之間不會發生干涉現象,故稱為-。二次特征輻射：利用X射線光子激發作用而產生新的特征譜線，稱為-。（這是光譜分析的依據）X射線的衰減：當X射線穿過物質時，由于受到散射，光電效應等的影響，強度會減弱，這種現象稱為-。1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用X射線穿透物質時，其強度要衰減，衰減的程度隨所穿過物質厚度的增加按指數規律減弱。

I=I0e-μlxI0：入射線束的原始強度I：穿過后的強度μl：線吸收系數x:物質厚度μl=μmρI=I0e-μmρxρ：吸收體的密度μm：質量吸收系數1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用質量吸收系數μm很大程度上取決于物質的化學成分和被吸收的X射線波長，實驗表明，對所有物質：μm∝λ3Z3吸收限:發生突變吸收的波長λ稱為-。1.1X射線物理學基礎

1.1.4X射線與物質的相互作用應用：利用吸收限兩邊吸收系數相差十分懸殊的特點，可制作濾波片。制作濾波片的物質的原子序數一般為靶材的原子序數減去1~2，即N濾=N靶–1~2.舉例：如Ni的吸收限λkNi=1.4881?，恰好位于銅靶特征x射線Kα=1.5418?

和Kβ

=1.3922?之間。那么銅靶的特征x射線通過鎳片后，Kβ光子將被大量吸收，而Kα光子卻吸收地很少。1.1X射線物理學基礎

1.1.5X射線的探測與防護1.X射線的探測(1)熒光屏法(2)照相法(3)電離法2.X射線的防護(1)過量的X射線對人體有害(2)避免直接暴露在X射線束照射中1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程實驗：如果讓一束連續X射線照射到一薄片晶體上，而在晶體后面放一黑紙包著的照相底片來探測X射線，則將底片顯影定影以后，我們可看到除了連續的背景和透射光束造成的斑點外，還可以發現有許多其它斑點存在。

本節的主要內容是由波的干涉加強的條件出發，推導出衍射線的方向與點陣參數、點陣相對于入射線的方位及X射線波長之間的關系，這種關系具體表現為勞厄方程式和布拉格方程式。由圖可得相鄰原子所射出的次生X射線在S1方向上的行程差（）為：=AD-BC=ABcosh-ABcos0=a(cosh-cos0)1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程1、勞厄方程式：為了求出X射線在晶體中的衍射方向，我們先求出一條行列對X射線的衍射所遵循的方程式，設有一條行列I-Iˊ：=a(cosh-cos0)=h=b(cos

k-cos0)=k=c(cos

l-cos0)=l質點中心；a:結點間距S0：入射方向；S1：衍射方向

0、

h分別為S0、S1與行列的交角；波長：1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程勞厄方程：可以決定衍射線方向，但計算麻煩，很不方便布拉格方程：1912年英國物理學家布拉格父子導出了一個決定衍射線方向的形式簡單、使用方便的公式先考慮同一原子面上的光線1和1a：=QK-PR=PKcos–PKcos=0再考慮各原子面上加強原子散射光線的條件。如光線1和2被原子K和L散射，因而光線1K1’與2L2’的光程差：=ML+LN=d′sin+d′sin

當衍射光線1’和2’在這個光程差等于波長的n倍時，當n

=2d′sin

時將完全同周相，從而發生衍射。1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程布拉格方程：

n

=2d′sin

（n:反射級數）n/2d′=sin<1

n

<2d′

<2d′對大多數的晶面組來說，其d′值約為3?或更小，這意味著不能大于6?，但太小，則衍射角過小難以測量

=2（d′/n）sin

=2dsin

對于衍射而言，n的最小值取1這時，由于

的系數為1，因此，可將任何級的反射，作為間隔相當于前者1/n的實際點陣面或虛構點陣面上的初級反射來考慮，這樣處理可帶來很大方便，因此，我們可令：d=d′/n,而將布拉格方程寫為1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程

注意：乍看之下，晶體對于X射線的衍射，猶如平面鏡反射可見光一般，因為在兩種現象中，入射角與反射角相等。但衍射與反射至少在下列三個方向有著根本性的差別:來自晶體的衍射光束，是由位于入射光束中全體原子散射的光線構成，而可見光的反射，則在一薄層的表面中進行。單色X射線只能在滿足布拉格方程的特殊入射角上衍射，而可見光則可在任何入射角上反射。良好的平面鏡對可見光的反射效率幾乎可達100%，而X射線衍射束的強度則遠較入射光束微弱。1.2X射線衍射原理

1.2.1晶體對X射線的衍射及布拉格方程衍射的本質：較大數量的原子互相協作而產生的一種散射現象。兩種重要的幾何學關系：(1)入射光束、反射面的法線與衍射光束一定共面(2)衍射光束與透射光束之間的夾角一定等于2θ（衍射角），通常在實驗中所測量的便是這個角，而不是θ。產生衍射的兩個最根本的關鍵：(1)一種能產生干涉的波動（X射線）(2)一組周期排列的散射中心（晶體中的原子）1.2X射線衍射原理

1.2.2

X射線衍射束的強度衍射束強度的表達式(多晶體衍射環單位弧長上的積分強度)I0：入射X射線束的強度；V：入射X射線所照試樣的體積；Fhkl：結構因子；J：多重性因子；PL：角因子；D：溫度因子；A(θ)：吸收因子。X射線衍射束的強度1、衍射束強度的表達式2、結構因子、多重性因子、角因子、吸收因子、溫度因子的定義及物理意義各是怎樣的？3、幾種基本點陣的系統消光規律怎樣？1.3X射線衍射方法

1.3.1簡介根據布拉格方程知道，產生衍射的必要條件是入射X射線的波長和它與反射面的布拉格角必須符合布拉格方程的要求。當采用一定波長的單色X射線來照射固定的單晶體時，則、和d值都定下來了。一般來說，它們的數值未必能滿足布拉格方程式，也即不能產生衍射現象，因此要觀察到衍射現象，必須設法連續改變或，以使有滿足布拉格反射條件的機會，據此可有幾種不同的衍射方法。最基本的衍射方法列表如下：衍射方法

實驗條件勞厄法變不變連續X射線照射固定的單晶體轉動晶體法不變變化單色X射線照射轉動的單晶體粉晶照相法不變變化單色X射線照射粉晶或多晶試樣粉晶衍射儀法不變變化單色X射線照射多晶體或轉動的多晶體1.3X射線衍射方法

1.3.2勞厄法和轉晶法勞厄法是用連續的X射線投射到不動的單晶體上產生衍射的一種實驗方法。所使用的試樣可以是獨立的單晶體，也可以是多晶體中的粗大晶粒。勞厄法是應用最早的衍射方法，其實驗裝置比較簡單，通常包括光闌、試樣架和平板照相底片匣。由于晶體不動，入射線和晶體作用后產生的衍射線束表示了各晶面的方位，所以此方法能夠反映出晶體的取向和對稱性。轉晶法是用單色X射線照射到轉動的單晶體上。比較簡單的轉晶相機可以360度旋轉，轉軸上裝有一個可繞三支軸旋轉和沿三個方向平移的測角頭，圓桶形暗盒環繞相機的轉軸，以便記錄足夠的衍射斑點。由于這種衍射花樣適宜于準確測定晶體的衍射方向和強度，因而適用于未知晶體的結構分析。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法粉晶法：輻射源:單色（特征）X射線；試樣：多為很細（0.1-10μm)的粉末多晶體，根據需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。種類：粉晶照相法——衍射花樣用照相底片來記錄，應用較少

粉晶衍射儀法——衍射花樣用輻射探測器接收后，再經測量電路系統放大處理并記錄和顯示，應用十分普遍粉末試樣或多晶體試樣從X射線衍射的觀點來看，實際上相當于一個單晶體繞空間各個方向作任意旋轉的情況。因此，當一束單色X射線照射到試樣上時，對每一族晶面[hkl]而言，總有某些小晶體，其（hkl）晶面族與入射線的方位角正好滿足布拉格條件，而能產生反射。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法由于試樣中小晶粒的數目很多，滿足布拉格晶面族[hkl]也很多，它們與入射線的方位角都是，從而可以想象成為是由其中的一個晶面以入射線為軸，以衍射角2為半頂角的圓錐面上，不同晶面族的衍射角不同，衍射線所在的圓錐的半頂角也就不同，各個不同晶面族的衍射線將共同構成一系列以入射線為軸的同頂點的圓錐。1、粉晶照相法成相原理1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法正因為粉末法中衍射線分布在一系列圓錐面上，因此，當用垂直于入射線的平板底片來記錄時，得到的衍射圖為一系列同心圓，而若用圍繞試樣的圓桶形底片來記錄時，得到的衍射圖將是一系列弧線段。1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法2、德拜照相機直徑：57.3mm和114.6mm底片的安裝方式：按圓筒底片開口處所在的位置不同，可分為正裝法、反裝法和不對稱法不對稱法可測算出圓筒底片的曲率半徑。因此可以校正由于底片收縮、試樣偏心以及相機半徑不準確所產生的誤差，所以該方法使用較多。組成部分包括圓筒外殼、試樣架、前后光闌、黑紙、熒光屏、鉛玻璃1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法孔洞位于中間底片孔洞位于透射光一端底片孔洞位于入射光一端1.3X射線衍射方法

1.3.3粉晶法3、衍射花樣的測量和計算直徑：57.3mm和114.6mm1.4X射線衍射儀1.4.1概要1.4X射線衍射儀1.4.1概要

X射線衍射儀是用射線探測器和測角儀探測衍射線的強度和位置，并將它轉化為電信號，然后借助于計算技術對數據進行自動記錄、處理和分析的儀器。技術上的進步，使衍射儀測量精度愈來愈高，數據分析和處理能力愈來愈強，因而應用也愈來愈廣。分類：衍射儀按其結構和用途，主要可分為測定粉末試樣的粉末衍射儀和測定單晶結構的四圓單晶衍射儀，此外還有微區衍射儀和雙晶衍射儀等特種衍射儀。盡管各種類型的X射線衍射儀各有特點，但從應用的角度出發，X射線衍射儀的一般結構、原理、調試方法、儀器實驗參數的選擇以及實驗和測量方法等大體上相似的。雖然由于具體儀器不同，很難提出一套完整的關于調試、參數選擇，以及實驗和測量方法的標準格式，但是根據儀器的結構原理等可以尋找出對所有衍射儀均適用的基本原則，掌握好它有利于充分發揮儀器的性能，提高分析可靠性。

X射線衍射實驗分析方法很多，它們都建立在如何測得真實的衍射花樣信息的基礎上。盡管衍射花樣可以千變萬化，但是它們的基本要素只有三個：衍射線的峰位、線形和強度。

由峰位可以測定晶體常數，由線形可以測定微觀應力和嵌鑲塊大小，由強度可以測定物相含量。1.4X射線衍射儀

1.4.1概要

實驗者的職責在于準確無誤地測量衍射花樣三要素，這就要求實驗者掌握衍射儀的一般結構和原理，掌握對儀器調整和選擇好實驗參數的技能以及實驗和測量方法。

原則上講，衍射儀可以根據任何一種照相機的結構來設計，常用的粉末衍射儀的結構是與德拜相機類似的，只是用一個繞軸轉動的探測器代替了照相底片。1.4X射線衍射儀

1.4.1概要

衍射儀比照相法在應用上顯示出較明顯的優越性。它不僅測量衍射花樣效率高，精度高，易于實現自動化，而且往往決定著某些工作的可能性。例如在高溫衍射工作中研究點陣參數和相結構隨溫度的瞬時變化、金屬的結構定量測定等。1.4X射線衍射儀1.4.1概要儀器結構主要包括四個部分：1.X射線發生系統，用來產生穩定的X射線光源。2.測角儀，用來測量衍射花樣三要素。3.探測與記錄系統，用來接收記錄衍射花樣。4.控制系統用來控制儀器運轉、收集和打印結果。1、對光源的要求：簡單地說，對光源的基本要求是

穩定，強度大，光譜純潔。測量衍射花樣是“非同時測量的”，為了使測量的各衍射線可以相互比較，要求在進行測量期間光源和各部件性能是穩定的。提高光源強度可以提高檢測靈敏度、衍射強度測量的精確度和實現快速測量。對衍射分析很重要，光譜不純，輕則增加背底，重則增添偽衍射峰，從而增加分析困難。衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的質量。通常采用過濾片法、彎曲晶體單色器、脈沖高度分析器等方法，過濾K

射線，降低連續譜線強度。2、光源單色化的方法1.4X射線衍射儀

1.4.2X射線光源1.4X射線衍射儀1.4.2X射線光源(1)過濾片法:最常用的是K?過濾片，其吸收限恰好位于Kα和K?之間，從而抑制了K?和部分連續譜線，突出了Kα譜線，起著單色化的作用。（N濾=N靶–1~2）(2)彎曲晶體單色器：選擇反射本領很強的衍射晶面的單晶體使其與表面平行，當入射束滿足布拉格選擇性反射時即可得到單色的Kα及其諧波。(3)脈沖高度分析器：通過電子線路方法來改善X射線單色化。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)1、測角儀的基本結構和原理測角儀有水平和垂直兩種，型號較多，但結構大致相同（見圖）。工作原理：(1)光源到試樣中心的距離等于樣品中心到記錄點的距離，即等于測角儀半徑。(2)光束中心和試樣表面形成的角度恰好等于衍射角2的一半。這就要求計數管窗口前的接收狹縫位于距試樣中心為測角儀半徑R的圓周上，要求計數管和試樣繞測角儀軸的轉動速率比值恰好是2:1。(X射線管不動，樣品和探測器=1:2，θ-2θ)

測角儀是衍射儀的關鍵部件，它的調整與使用正確與否，將直接影響到探測到的衍射花樣的質量。2、衍射儀光束的幾何光學為了滿足實際要求，測角儀采用了如圖的準直光闌系統，系統中的狹縫有一定寬度，并決定整個測角儀的光束幾何光學。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)發散狹縫(DS)的作用是增強衍射強度。防散射狹縫(SS)的作用是限制不必要的射線進入射線管。接收狹縫(RS)的作用是限制衍射光束的水平發散度。索勒狹縫(S)的作用是限制入射光和衍射光的垂直發散度。1.4X射線衍射儀

1.4.3測角儀(goniometer)3、探測器的掃描方式連續掃描；步進掃描；跳躍步進掃描每個測角儀均設有若干檔掃描速度，可以正向或反向掃描。也稱階梯掃描，即以一定的步長（角度間隔）對衍射峰強度進行逐步測量。通過計算機控制，使得在有衍射峰分布區域范圍內以較慢速度做步進掃描，而在無衍射峰的背底作快速掃描。連續掃描連續掃描就是讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運動，在轉動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍