長纖維增強聚丙烯樹脂注塑制品的充填性能研究

自20世紀70年代以來，長纖維增強塑料廠的發展趨勢比較短。在長纖維中，纖維增強的親水樹脂材料具有更好的力學、尺寸穩定性和耐性能。作為通用塑料高性能化的一個重要手段,長玻纖增強聚丙烯復合材料(LGFPP)既具有良好的力學性能,又能夠采用多種方式進行加工,如擠出、注射、壓制等,因而在汽車、家電等眾多領域得到了廣泛的應用。關于LGFPP的結構性能研究進行得較多,對于纖維增強的熱塑性復合材料而言,纖維在注塑制品中的長度分布對制品最終的力學性能有較大影響,長纖增強的熱塑性材料之所以較短纖增強塑料有更優異的力學性能主要是由于長纖材料在注塑成型過程中纖維的長度能夠保持在相對短纖而言更高的水平上,從而減少在受力過程中被拔出的幾率,充分發揮纖維作為增強體的作用。而對于薄壁(殼)制件而言,在注射成塑過程中熔體將受到較常規注射成型高得多的剪切作用,纖維被折斷的程度也要較常規注射成型更加嚴重,國外汽車制造公司通過優化樹脂基體(采用超高流動性超高結晶度PP材料)、優化螺桿設計等方法實現了對纖維長度較大程度的保留,實現了既減重減薄、又增強的良好效果。而針對流長比大于100的極薄注射成型工藝對LGFPP復合材料結構和性能變化的相關研究很少。本文利用一套型腔尺寸為200mm×50mm×1.5mm,澆口尺寸為2mm×0.5mm的試樣模具對纖維含量40%的LGFPP材料在完全充填條件下(較高的注射壓力及注射量)注塑制件內長纖維的形態結構變化、分布以及其對制件力學性能的影響進行了研究。1實驗部分1.1細粒度LGFPP:長玻纖質量分數為40%,牌號0199X123916A,粒子長度約為11mm,安特普工程塑料(蘇州)有限公司;二甲苯、丙三醇:分析純,成都科龍化工試劑廠。1.2試驗機和儀器注射成型機:MA1200浙江寧波海天塑機集團有限公司;注射模具溫度控制機:KOS-20-12杭州卡塞爾機械有限公司;真空烘箱:DZF6050,上海齊欣科學儀器有限公司;萬能材料測試機:Instron5567,美國Instron公司;差示掃描量熱儀:DSC204Phoenix,德國Netzsch公司;熱失重測量儀:TAQ600,美國TA公司;超景深顯微鏡:VHX-1000C系列,日本KEYENCE公司。1.3實驗參數確定LGFPP在85℃下真空干燥4h后進行注射,調整工藝參數實現完全充填,得到所用測試樣片。實驗型腔厚度為1.5mm條件下LGFPP完全充填工藝參數見表1。實驗用注射模具為一模兩腔,試片厚度可通過動模上的厚度調整塊進行調節,實驗選定型腔尺寸為200mm×50mm×1.5mm,澆口橫截面尺寸為2mm×0.5mm的矩形,澆口長度為3mm。在型腔靠近澆口部位安裝壓力傳感器以測量型腔內部的真實壓力。1.4性能試驗1.4.1點彎曲性能在注射試片上選擇有代表性的3個區域:澆口端、中部及底端部位分別取水平(H)和豎直(V)彎曲試樣,按照GB/T9341—2008測試試樣的3點彎曲性能,測試速度為1mm/min。彎曲性能測試取樣情況見圖1。1.4.2質量損失測試1)熱失重(TGA)測試:在試樣澆口端、中部及底端部位取樣,在氮氣氣氛,升溫速率為20℃/min的條件下測試20～600℃范圍內試樣的質量損失情況。2)鑒于TGA測試取樣量較少的特點,按照彎曲水平方法取樣后稱量樣品質量,然后分別采用溶劑二甲苯在120℃對試樣進行處理,使基體完全溶解后將處理后的試樣置于熱風干燥箱中干燥至質量變化不超過0.01g,稱量得到處理后的試樣質量。1.4.3纖維長度測量及統計取樣后將其溶解在120℃的二甲苯中,濾去并蒸干溶劑后將剩下的玻纖轉移到1%的丙三醇溶液中進行分散,取少量分散均勻的纖維置于載玻片上,蓋上蓋玻片,置于顯微鏡下觀察并進行拍照。采用纖維測量軟件對不同位置處纖維長度進行測量并統計(每個位置纖維數目統計量在300根左右),對每個區域測量到的纖維長度的最小值和最大值之間進行分級處理,分為30個長度等級,分別對每個長度等級區間的纖維數目進行統計分析。玻纖的顯微照片如圖2所示。1.4.4試樣表面檢測將試片按照彎曲測試水平方法進行切割取樣,之后分別采用100#、400#、600#、800#、1200#和2000#金相砂紙對其進行打磨處理直至所需厚度(距表面0.1mm、0.3mm及0.75mm),然后采用0.5μm的金剛石研磨膏對打磨過的試樣表面進行拋光處理,之后再對拋光面用氫氟酸刻蝕處理3～5min,然后用水沖洗掉刻蝕液,待自然干燥后裁剪成合適的便于觀察的試片放于顯微鏡下,對3所示的5個位置進行觀察并拍照(×100)。將照片經過顯微處理軟件,計算分析得到玻纖與流動方向的夾角,以及與長度分布類似的分級統計結果。2結果與討論2.1玻璃纖維分布的研究2.1.1充填體內部重分布LGFPP注射樣片(d=1.5mm)不同位置取樣及未增強PP料的熱失重曲線如圖4所示.由圖4結果可看出,從澆口端到樣片底端,所取試樣熱殘重呈增加趨勢,說明從澆口端到底端玻纖含量逐漸增加。這是由于在整個充填過程中樹脂的流動性遠高于纖維填料,在填充過程中混雜著纖維的樹脂層層向前推進,而接觸到較冷模腔表面部分樹脂被冷卻凍結下來,而其中包含的纖維卻在后面不斷更新的熱熔體不斷向前推進,導致纖維在熔體流動前沿形成堆疊,因而在最后充填完畢的澆口附近部位殘留的樹脂相對中部和底端較多。通過溶劑溶解法得到了在更大區域內玻纖的質量分數(表2),結果與熱失重測試結果一致。2.1.2纖維平均長度在對纖維填充復合材料中,采用顯微照片處理方法對纖維長度進行統計測量是應用得較多的方法之一,然而在測量過程中往往忽略照片邊界纖維的測量導致測量值偏低,本文采用文獻所述校正方法計算了試片在不同位置處的纖維平均長度,結果見表3。不同位置處纖維長度分布及高斯函數擬合曲線如圖5所示。由實驗結果可看出,纖維長度在整個試片的不同區域的分布是不同的,呈現出中部纖維平均長度最長、澆口處次之、而底端處最短的特點,這是由于在整個充填過程中熔體流動前沿及附近的纖維受到的剪切和摩擦作用時間最長,程度最大,因而被折斷的也就最厲害,而中部區域為流動相對穩定的區域,所受到的剪切作用相對較弱,因而對纖維長度的破壞較輕微。澆口附近纖維受到的剪切作用同樣較強,但持續時間相對較短,且在保壓過程中澆口部位樹脂與纖維之間的摩擦力增加,導致了纖維長度一定程度上的破壞。2.1.3試片法表面取向的顯微照片分析長纖取向結果如圖6所示,橫坐標表示纖維與平行注射方向之間的夾角。可觀察到在據表層0.1mm處澆口及底部位置取向角的分布情況是類似的,而對于中部位置來看,據表層更近的0.1mm處取向角在小角度的分布更為密集,顯示出更好的取向。對于距表層0.75mm的芯層處玻纖取向呈現底端最好,澆口處最差的特點。圖7顯微照片所示A～E五個不同區域與圖3所示區域一致。從圖7可明顯看出,試片表層及芯層纖維取向的顯著差異,澆口部分的噴泉流動痕跡以及底端大量被折斷的纖維所形成的堆積,這與之前質量分數的分析結果是一致的。纖維的取向分布結果從側面也證實了對于薄壁制件的成型,同樣存在皮-芯結構,剪切層所占的比重相較普通注射成型要更多。2.2充填材料的取向以圖l為標準對樣片進行裁剪后的三點彎曲應力應變曲線如圖8所示,其中V1、V2、V3分別表示豎直方向(平行于流動方向)澆口端、中部及底端位置處取得的試樣,H1、H2、H3分別表示水平方向(垂直于流動方向)澆口端、中部及底端位置處的試樣。由圖8可看出,試樣在豎直方向上的彎曲剛性較水平方向優異的多,這是因為對于豎直方向同時在豎直和水平方向彎曲強度均呈現底端處優于中部和澆口端的規律。由于玻纖的取向導致水平和豎直方向上性能的差異,同時在注射過程中熔體自澆口端流經制件底部所需的阻力越來越大,導致樹脂在澆口端分布較多,而在底端分布較少,從而導致澆口端與底端的性質出現差異,從對纖維質量分數的結果表明在底端纖維所占的比重要高于試片中部及澆口端,因而無論是對于垂直還是水平取樣,試片在底部的剛性和強度均要更高。1)相較于普通注射成型,在需要更高壓力和速度的極薄注射成型條件下,LGFPP在充填過程中纖維的長度損失較為嚴重,并且在制品的不同位置存在纖維含量上、長度上和取向上的分布。2)對于試片中間穩定流動區域在流動過程中受到的剪切所用相對較低因而玻纖的平均長度