2023/10/111思考題請思考：不飽和的醋酸鈉水溶液的物種數S和組分數C各為多少：解：S＝6，C＝2原因：C=S-R-R’＝6－2－2＝2Na+,Ac-,HAc,H2O,H+,OH-R=2:H2O=H++OH-;Ac-+H2O=HAc+OH-R’=2:電中性：[Na+]+[H+]＝[Ac-]+[OH-]質子條件式:H3O+H2OOH-HAcAc-[H+]＋[HAc]＝[OH-]2023/10/112第十章相平衡

本章要求1．掌握相數、組分數、自由度以及杠桿規則等基本概念。2．掌握相律的意義及其應用。3．掌握克拉貝龍方程和克拉貝龍—克勞修斯方程，能進行有關的計算。4．掌握水的相圖中點、線、面的意義，能分析單組分相圖。5．理解二組分液態完全互溶的氣液平衡相圖、二組分固態完全不互溶的固液平衡相圖。6．了解精餾的基本原理和熱分析法繪制相圖的原理。7．了解其它二組分平衡相圖。2023/10/113●研究相平衡的意義生產中常遇到多相平衡系統的實際問題——石油化工廠用于分離的投入超過總投入一半以上——金屬冶煉中金屬成分、結構與性能之間的關系——化工生產中混合物的分離、提純（蒸發、冷凝、升華、溶解和結晶）。這類問題的解決，都需要用到相平衡的知識●研究相平衡的方法——熱力學方法已介紹，如相變過程熱力學量的計算及多相系統變化方向的判斷及克－克方程等——相圖法相圖（phasediagram）：表示多相系統相態隨溫度、壓力、濃度等強度性質而變化的幾何圖形。特點：直觀。可直接確定系統在溫度、壓力和組成一定的條件下所處的狀態2023/10/114第一節相律（phaserule）一、基本概念（一）相與相數●相（phase）

——定義系統中物理性質和化學性質完全均勻部分的物質稱一相；相的數目稱相數（numberofphase），用“P”表示——說明相與相之間有明顯的物理界面，不同相性質不同。相數與系統中物質多少及是否連續無關常壓，氣體：P均為1；液體：據互溶程度，P可為1、2或3，3以上罕見；固體：一般：幾種物質，P為幾，同種固體不同晶形，每種晶形自成一相，固溶體：P為12023/10/115(二）物種數(numberofspecies)與組分數(numerofcomponents)●定義——物種數S

系統所含化學物質種類數。不同相含同一物質，視為同一物種。例，H2O(g)＋H2O(L)，S＝1——組分數C

足以確定多相平衡系統各相組成所需的最少獨立物種數●二者關系C=S－物種數之間的獨立關系數獨立關系數包括獨立的化學平衡關系數R和獨立的濃度關系數R’C=S－R－R′——物種間不存在任何關系（無化學反應），C＝S2023/10/116——若物種間存在一定關系（反應），物種不獨立，C<S

原因兩物種間有等式關系，只有一物種獨立，獨立物種數為1。猶如X、Y、Z，有一個一次方程式，兩變量獨立；兩個方程式，僅一變量獨立；三個方程式，沒有獨立變量例1，定溫，NH4HS固體放入一密閉真空容器，分解達平衡，三物種：NH4HS固體、NH3氣體、H2S氣體間一個化學平衡，R=1，NH3氣體和H2S氣體1:1濃度關系，R’=1。C＝3－1－1=1——注意(1)獨立的關系數中的“獨立”二字例，CO,CO2,H2O(g),O2和H2，5種氣體反應達平衡，C＝？氣相反應①CO+H2O=CO2+H2

②2CO+O2=2CO2③O2+2H2=2H2O三個平衡存在，只有兩個是獨立，因②－2①=③，則獨立化學平衡關系數R=2，C＝5－2＝32023/10/117(2)獨立濃度關系只存在于同一相內。例CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)氧化鈣與氧氣有1:1關系，但不在同一相，不存在獨立濃度關系數，R′=0，C＝2(3)C的意義物種數S隨考慮方法不同而異，組分數C是確定值例，不飽和氯化鈉溶液的物種數可以是2，3，5ⅰ.S=2（H2O、NaCl）C=2－0－0=2ⅱ.S=3（H2O、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，R′=1，C=3－0－1=2ⅲ.S=5（H2O、H+、OH-、Na+、Cl-）[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-]，R′=2，H2O=H++OH－，R=1，C=5－1－2=2

不飽和氯化鈉溶液的組分數是22023/10/118（三）自由度(degreesoffreedom)F●定義在不引起舊相消失和新相形成(相數不變)前提下，一定范圍內可獨立變動的強度性質的數目。符號：F●說明——獨立變動的強度性質又稱獨立變量，如溫度、壓力、濃度等，其個數稱自由度——例，純液態水，一定范圍內改變溫度或壓力，單相，F=2。水與水蒸氣兩相平衡，改變溫度，壓力必須隨之變化，否則消失一相，只有一個獨立可變的強度性質，F=1——簡單系統可直接分析出其自由度數，對復雜系統，自由度很難直接判斷，需根據相律計算2023/10/119

二、相律

反映多相平衡系統F與C和P關系的數學式（一）相律的形式F=C－P＋2F自由度，C組分數，P相數。“2”表示除濃度強度性質以外的溫度和壓力兩個獨立強度性質。若考慮重力場、電場等因素，則為F=C－P＋n一般以前者為相律的表達式2．相律的推導（1）基本依據自由度數（獨立變量數）F=總變量數—變量之間的獨立關系數2023/10/1110（2）總變量數設相數為P，每相均有C個組分，有(C—1)個濃度變量，P個相有P(C—1)濃度變量，加上濃度、壓力兩變量總變量數=P(C—1)＋2（3）變量間獨立關系數相平衡條件：任一組分B在各相化學勢相等含(P—1)個等號。C個組分有C(P—1)個獨立關系式，則系統變量之間存在的獨立關系數=C(P—1)（4）相律的數學表達式自由度F=總變量數—變量之間獨立關系數

=[P(C—1)＋2]—C(P—1)=C—P＋2

F=C—P＋22023/10/1111（三）相律應用的注意事項（2）若除溫度和壓力，還需考慮其它外界強度變量如重力場、電場、磁場等，相律的形式為：F=C—P＋n，n指除濃度外的所有外界強度變量（3）只有固相和液相存在的系統，稱凝聚系統。凝聚系統受壓力的影響很小，可忽略，相律形式可寫為：F=C—P＋1（4）若指定溫度或壓力，相律形式為：F﹡=C—P＋1，稱條件自由度（degreesofconditionfreedom），用“F﹡”表示；若同時指定溫度和壓力，則F﹡=C—P（1）相律只適用于相平衡系統。例，定T，p下，金剛石與石墨不能共存，是因未達平衡F＝C－P＝1－P＝0，P＝1（5）“每個相中皆有S個物種”的假定可不必2023/10/1112三、相律的應用（一）確定系統中最多可存在的平衡相數Pmax由F=C—P＋2，得P=C＋2—F，F＝0時，Pmax=C＋2C=1，Pmax=1＋2=3：單組分系統最多可三相共存C=2，Pmax=2＋2=4：二組分系統最多可四相共存C=3，Pmax=3＋2=5：三組分系統最多可五相共存例10.1碳酸鈉與水可有Na2CO3·H2O,Na2CO3·7H2O,Na2CO3·10H2O。標準壓力p°下，與碳酸鈉水溶液和冰共存的含水鹽最多有幾種？解：Na2CO3與H2O二組分。指定了壓力為p°，相律為F﹡=C－P＋1，Pmax=C－F﹡＋1=2＋0＋1=2＋1=3最多可三相共存，最多只能與一種含水鹽共存2023/10/1113（二）相律在認識相圖中的指導作用由F=C－P＋2及P≥1，P=1，自由度F有極大值Fmax，Fmax=C－1＋2=C＋1例1，C=1，Fmax=1—1＋2=2：單組分系統最多兩個變量，p－T二維相圖C=2，Fmax=2—1＋2=3：二組分系統最多三個變量，三維相圖C=3，Fmax=3—1＋2=4：單組分系統最多四個變量，四維相圖若指定溫度或壓力，可做其它類型相圖例2，乙醇與水，氣－液二相，二組分二相，似有T,p,x,y4個變量，實際只能有2個：Fmax=C—P＋2＝2－2＋2=2，4個變量僅2個獨立2023/10/1114第二節單組分系統的相圖一、單組分相圖的相律分析

相律表達式

F=C－P＋2＝3—P

因P

１，故F2，最大自由度為2，相圖可用二維平面圖表示，變量為溫度和壓力：p~t圖（1）P=1，F=2。兩個獨立變量t

和p。“面”，稱單相面（2）P=2，F=1。只有一個獨立變量t

或p。p=f（t），或t=f(p)。“線”，稱兩相線（3）P=3，F=0。無獨立變量，p、t一定。三相點（triplepoint）

●相圖學習要點

搞清每種相圖中的點、線、面的含義，及相律的指導作用2023/10/1115t/℃系統的飽和蒸氣壓p/kPa平衡壓力p/kPa水＝水蒸氣冰＝水蒸氣冰＝水-20-15-10-50.01204060801001502002503003503740.1260.1910.2870.4220.6102.3387.37619.91647.343101.325476.021554.43975.48590.316532220500.1030.1650.2600.4140.610193.5103156.0103110.410359.81030.6102023/10/1116二、水的相圖來源：實驗（一）單相面——線OA與OC、OA與OB、OB與OC分別形成液態水、固態冰和水蒸氣的單相面——F=3－P＝3－1＝2三個單相面的自由度均為2。t、p在一定范圍內變化，系統均能維持單相。例，當描述系統狀態或總的組成的點即系統點（systempoint）在OA與OC之間，即處于單液相區時，在一定范圍內升溫或增壓，均可維持系統的相態不變，仍為單液態2023/10/1117（二）兩相線——OA、OB、OC分別是水~冰、冰~氣、水~氣的兩相平衡線。OA稱水的凝固曲線或冰的熔化曲線，OB稱冰的升華曲線或水蒸氣的凝華曲線，OC稱水的蒸發曲線或水蒸氣的液化曲線。線上每一點坐標代表兩相平衡時對應的溫度和壓力——F=3—P＝3－2＝1，自由度均等于1。例，氣液平衡，溫度升高，壓力隨之增大，單純升溫，系統將由氣液平衡變為單氣相——注意(思考)(1)OA線的斜率為負，(2)O點處OB斜率大于OC斜率（三）三相點——O點為水蒸氣、水和冰三相共存的三相點，對應的溫度、壓力分別為：T=273.16K，p=610.15Pa——F=3—P＝3－3＝0，O點自由度為零。意義：溫度和壓力的任何變動，都會破壞三相平衡系統的存在2023/10/1118

（四）討論幾個特殊的點和線（1）OC向上不能延長。C點(TC=647.15K，374℃;pC=22.05MPa)——補充關于臨界狀態及臨界狀態參數(criticalparameters)臨界溫度TC：氣體液化允許的最高溫度；臨界壓力pC：臨界溫度時液化所需的最低壓力；臨界體積VC：臨界溫度和壓力時的摩爾體積；臨界參數：TC，pC，VC的總稱。是物質的特性常數。特點：臨界點時，氣液不分（4）OD虛線是水的過冷曲線，是在特殊條件下存在的氣液兩相平衡線。稱“亞穩狀態”（2）OA線向下不能延長，向上只能延長至一定程度。達A處附近（2×108Pa，-20℃）后，再降溫，冰的晶型改變，形成新的固相，情形復雜。OA線的斜率為負，反映了水的凝固點隨外壓增大而降低的“反常現象”2023/10/1119（3）OB線向上不能延長，向下理論上可延至絕對零度（0K）（5）三相點不同于冰點——三相點單組分系統的氣-液-固三相平衡點。冰點(icepoint)：常壓(101.325kPa)下水的凝固點(T=273.15K)。溶解了空氣中多種氣體的液態水與純固態冰間多組分系統的液-固兩相平衡點——冰點低于三相點溫度(T=273.16K)約0.01℃

。原因有二：一是水中溶解了CO2等，凝固點下降0.0023℃；二是常壓(101.325kPa)下水壓力大于三相點壓力(610.15Pa)，凝固點下降0.0075℃（6）相圖的其他意義

了解溫度、壓力對系統相態的影響。例，定壓升溫，相圖上為一水平線，a點為單相冰；至b點，冰開始熔化，水~冰平衡；繼續恒壓升溫，進入水單液相區，達c點，水開始汽化。水~氣平衡；再升溫，系統進入單氣相區2023/10/11202023/10/1121第十章第三節克拉貝龍—克勞修斯方程以下復習P142第八節熱力學基本方程一、熱力學基本方程●推導對不作非體積功，發生可逆過程的系統dU=Q-psurrdV+W’=Q-pdV代熱二律dS＝(Q/T)入，得代入式

dG=dH-TdS-SdTV=(G/p)T；-S=(G/T)p2023/10/1122二、化學勢判據化學勢的重要作用之一是判斷組成可變的封閉系統或敞開系統所發生的熱力學過程的方向和限度由于過程大多在定溫定壓下進行，故上式變為

＜0自發過程＝0平衡態或可逆過程＞0不可能發生2023/10/1123（一）相平衡條件●引入設有α和β兩個相，溫度和壓力都相等。現有的物質B在定溫定壓條件下由

相轉移到

相(其它組分都不改變)若在平衡條件下進行●結論兩相平衡的條件是：物質B在兩相中的化學勢相等。多相平衡的條件是物質B在含有該物質的任意兩相中化學勢都相等2023/10/1124第十章第三節克拉貝龍—克勞修斯方程一、克拉貝龍(Clapeyron)方程單組分兩相平衡時壓力與溫度的關系●推導

單組分A在溫度T，壓力p下，

、

兩相達到平衡溫度由T變到T+dT，壓力相應變為p+dp，建立新的平衡2023/10/1125定溫、定壓、非體積功為零時，可逆相變ΔG1=ΔG2=0由單組分均相系統的基本方程可得有移項合并整理得 是A由α相轉移到β相系統摩爾熵變和摩爾體積變化因可逆相變的熵變等于過程的熱溫熵，即得 2023/10/1126●討論

上兩式皆稱為克拉貝龍方程，適用于單組分系統任意兩相之間的平衡例：液＝氣

固＝氣

固＝液 式中，vapHm、subHm、fusHm

分別是純物質的摩爾蒸發焓、摩爾升華焓和摩爾熔化焓

2023/10/1127二、克拉貝龍—克勞修斯方程若單組分兩相平衡系統中有一相為氣相，且服從理想氣體狀態方程，則克拉貝龍方程可變為新的形式，稱克拉貝龍—克勞修斯方程●推導

以液－氣平衡為例克拉貝龍方程其中 代入克拉貝龍方程得 或 即為克拉貝龍—克勞修斯方程。簡稱克－克方程2023/10/1128●討論將克－克方程分離變量并積分，可得其積分形式若ΔvapHm可視為常量，不定積分，變為意義以ln(p/[p])與1[T]/T作圖，得一直線，斜率為由此可求若ΔvapHm

在T1~T2范圍內定積分，得 意義T1、T2、p1、p2和ΔvapHm五個變量中，知4個，余1可求對固－氣平衡，有2023/10/1129三、方程的應用（一）解釋單組分相圖的兩相平衡線由克拉貝龍方程知，若，則，曲線的斜率大于零，若，則，曲線的斜率小于零對于水的相圖氣化線的，斜率＞0升華線的，斜率＞0凝固熔化線的，斜率＜02023/10/1130（二）解釋三相點的溫度和壓力取任意兩條線的克拉貝龍方程聯立，即可求出三相點的T和p例10.2

已知固態氨和液態