第四章

電位分析法儀器分析使用教材：朱明華編主講教師：涂逢樟

第一節電化學分析法概述一、什么是電化學分析?

定義:

應用電化學的基本原理和實驗技術，利用物質的電學或電化學性質來進行分析的方法稱之為電化學分析法。

通常是使待分析的試樣溶液構成一個化學電池（原電池或電解池），通過測量所組成電池的某些物理量（與待測物質有定量關系）來確定物質的量。如：電位分析法(SeeFig.)。二、電化學分析中某些基本概念和術語（補充）

1.電化學分析法的理論基礎——化學電池A.原電池：將化學能轉變成電能裝置。電化學分析法概述①．組成：以銅銀原電池為例.Cu極：Cu==Cu2++2e-

Ag極：Ag++e-==Ag電池反應：Cu+2Ag+==2Ag+Cu2+

（反應自發進行）[討論：鹽橋的作用？維持溶液中各部分保持電中性；消除液接電位]電化學分析法的理論基礎——化學電池液體接界電位：在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液接電位的產生鹽橋：

飽和KCl溶液中加入3%瓊脂；

K+、Cl-的擴散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。電化學分析法的理論基礎——化學電池②．陽極、陰極、正極、負極規定：凡起氧化反應的電極稱為陽極，凡起還原反應的電極稱為陰極。外電路電子流出的電極為負極，電子流入的電極為正極。[陽極≠正極，陰極≠負極]③．電池的表示方法（陽極）Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag（陰極）電動勢：E電池=E右-E左B.電解池：將電能轉變為化學能的裝置。電池反應：

2Ag+Cu2+===Cu+2Ag+反應不能自發進行，必須外加能量，即電解才能進行。（陽極）AgNO3(0.02mol/L)│Ag┋┋Cu│CuSO4(0.02mol/L)（陰極）電動勢定義為負值。陽極=正極，陰極=負極電化學分析法的理論基礎——化學電池電化學分析中某些基本概念和術語2．電極電位及其測量A.電極電位：金屬電極與溶液接觸的界面之間的電勢差。B.測定：測定時，規定以標準氫電極作負極與待測電極組成電池，即(-)標準氫電極SHE┋┋待測電極(+)測得此電池的電動勢，就是待測電池的電位。3．指示電極、工作電極與參比電極A.指示電極：在原電池中，借以反映離子活度的電極。即電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度。B.工作電極：在電解池中，發生所需要電極反應的電極。C.參比電極：電極電位穩定且已知，用作比較標準的電極。電化學分析中常用的參比電極是：SCE和Ag/AgCl電極。參比電極

甘汞電極

電極反應：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半電池符號：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

電極電位（25℃）：

電極內溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。表

甘汞電極的電極電位（25℃）溫度校正，對于SCE，t℃時的電極電位為：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）參比電極銀-氯化銀電極：溫度校正，（標準Ag-AgCl電極），t℃時的電極電位為：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構成了銀-氯化銀電極。電極反應：AgCl+e-==Ag+Cl-半電池符號：Ag，AgCl（固）KCl電極電位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

表銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）電化學分析法概述三、電化學分析法的類別

第一類電分析化學法是通過試液的濃度在某一特定實驗條件下與化學電池中某些物理量的關系來進行分析的。屬于這類分析方法的有：電位分析法（電位），電導分析法（電阻），庫侖分析法（電量），伏安分析法（i—E關系曲線）等。

第二類電分析化學法是以電物理量的突變作為滴定分析中終點的指示，所以又稱為電容量分析法。屬于這類分析方法的有：電位滴定，電導滴定，電流滴定等。

第三類電分析化學法是將試液中某一個待測組分通過電極反應轉化為固相，然后由工作電極上析出物的質量來確定該組分的量。稱為電重量分析法（電子做“沉淀劑”），即電解分析法。

電化學分析法概述三、電化學分析法的特點及應用:

1.

靈敏度、準確度高：適應與痕量甚至超痕量物質的分析。測物質的最低量可以達到10-12mol/L數量級。2.儀器裝置較為簡單，操作方便,易于實現自動化：尤其適合于化工生產中的自動控制和在線分析。3.選擇性好，分析速度快：4.應用范圍廣，能適應多種用途：可用于無機離子的分析，測定有機化合物也日益廣泛（如在藥物分析中）；可應用于活體分析（如用超微電極）；能進行組成、狀態、價態和相態分析；可用于各種化學平衡常數的測定一級化學反應機理和歷程的研究。

第二節電位分析法原理1．什么是電位分析法？電化學分析方法是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差(電池的電動勢)進行分析測定。

2.

理論基礎—能斯特公式：

對于氧化還原體系：

對于金屬電極，可寫作：

由上式可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度，這就是電位分析法的依據第三節電位法測定溶液的pH一、玻璃電極的構造

核心部分是一個玻璃泡（敏感玻璃薄膜）：SiO2(x=72%)，Na2O(x=22%)，CaO(x=6%)；厚度約為30~100μm。在玻璃中裝有pH一定的溶液（內部溶液或內參比溶液，通常為0.1mol/LHCl），其中插入一銀-氯化銀電極作為內參比電極。二、電池組成

電位法測量溶液pH值時，通常以pH玻璃電極作指示電極(-)，以SCE作參比電極(+)，與待測試液組成下列原電池：電位法測定溶液的pH標準緩沖溶液膜電位不對稱電位擴散電位（液接電位）第四節離子選擇性電極與膜電位一、離子選擇性電極

1.SE定義：離子選擇性電極是一種以電位法測量溶液中某些特定離子活度的指示電極。

2.基本構造：以氟離子電極為例，其構造如圖4-3所示：敏感膜：摻少量EuF2或CaF2的LaF3單晶膜；

內參比電極：AgCl/Ag電極；內參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF二、膜電位的形成

1．玻璃電極在使用前要在純水中浸泡，在它的表面形成溶脹的硅酸層(水化層），膜內表面同樣形成水化層。浸泡后的玻璃膜示意圖：圖4－4

在水化層形成的過程中，伴隨著水溶液中H+與玻璃中Na+的交換作用，此交換反應可表示如下：≡SiO-Na+(表面)+H+===≡SiO-H+(表面)+Na+(溶液)此交換反應的平衡常數很大，因此，浸泡好的玻璃膜表面的點位幾乎全部被H+所占據，即形成≡SiO-H+。

玻璃膜2.浸泡好的玻璃膜在膜與溶液的界面上存在如下離解平衡：≡SiO-H+(表面)+H2O(溶液)===≡SiO-(表面)+H3O+(溶液)

若內部溶液和外部溶液的pH不同，則膜內、外固液界面上電荷分布不同，這樣跨越膜的兩側界面就有一個電勢差，即膜電位。3.

當浸泡好的玻璃膜進入待測試液時，膜外層的水化層與試液接觸，由于H+活度變化，將使上式離解平衡發生移動，此時，就可能有額外的H+由溶液進入水化層，或有水化層轉入溶液，因而膜外層的固液界面上電荷分布不同，跨越膜的兩側界面的電勢差發生改變，這個改變與試液中的[H+]有關。膜電位的形成4.玻璃膜電位：

α1(αH+,試),α2

(αH+,內)-----外部試液、內參比溶液的H+活度；a'1(αH+,試),

α2'(αH+,內),玻璃膜外、內水化層表面H+活度；

呈線性關系第五節離子選擇性電極的選擇性一、選擇性系數

設i為某離子選擇性電極的欲測離子，j為共存的干擾離子,nj及ni分別為i離子及j離子的電荷，則考慮了干擾離子的膜電位的通式為：

討論:a.對陽離子響應的電極，K后取正號；對負離子響應的電極，K后取負號。b.Ki,j為干擾離子j對欲測離子i的選擇性系數。其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:

Ki,j=αi/αj討論:c.

通常Kij<<1,

Kij值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Kij

=0.001時,意味著干擾離子j

的活度比待測離子

i

的活度大1000倍時,兩者產生相同的電位。d.

選擇性系數嚴格來說不是一個常數，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數值各不相同。二、Ki,j的用途

選擇性系數可以判斷電極選擇性的好壞，粗略估計干擾離子對測定所帶來的誤差。根據Ki,j的定義：

相對誤差=(ai測-ai)/(ai)x100%=(ai+Ki,jajni/nj-ai)/aix100%=Ki,jajni/nj/aix100%選擇性系數例題：例1：用pNa玻璃膜電極(KNa+，K+=0.001)測定pNa=3的試液時，如試液中含有pK=2的鉀離子，則產生的誤差是多少?

解:

誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%例題：例2

某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：

KNO３

-,SO４2-=4.1×10－5，用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%，試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

解：ＫNO３-，SO４２－×（aSO４２-

）zi/zj/aNO３-≤5%

aNO３-≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-≥8.2×10－４mol/L。

測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。第六節、離子選擇性電極的種類和結構

1976年，IUPAC基于離子選擇性電極都是膜電極這一事實，根據膜的特征，將離子選擇性電極分為以下幾類：

A.原電極

a.晶體(膜)電極：i.均相膜電極;ii.非均相膜電極

b.非晶體(膜)電極:i.剛性基質電極;ii.活動載體電極

B.敏化電極

a.氣敏電極b.酶(底物)電極一、晶體(膜)電極1.概念

電極的薄膜一般是由難溶鹽經過加壓或拉制成單晶、多晶或混晶的活性膜。晶體膜又可分為均相膜和非均相膜兩類。2.氟電極a.結構（如圖所示）敏感膜：摻有EuF2

的LaF3單晶膜（單晶切片）；內參比電極：Ag-AgCl電極（管內）內參比溶液：0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF混合溶液。b.膜電位：EF-=EAgCl/Ag+ΔEM=K'-2.303RT/F·lgaF-c.性能：i.線性范圍：1~10-6mol/L；

ii.適宜的pH范圍：5~6；

iii.鑭的強絡合劑會使電極膜溶解，產生F-。3.硫化銀膜電極4.鹵化銀-硫化銀膜電極（鹵素離子電極）：電極膜是將AgX沉淀分散在Ag2S骨架中壓制而成的。5.金屬硫化物-硫化銀膜電極：將金屬硫化物(CuS、CdS、PbS等)與硫化銀混合加工成電極膜。

二、非晶體(膜)—剛性基質電極三、流動載體膜電極(液膜電極)

電極膜是用浸有某種液體離子交換劑的惰性多孔膜作電極膜制成。以鈣離子選擇性電極為例來說明。

1.構造內裝溶液：a.內參比溶液:0.1mol/LCaCl2水溶液；b.載體：如用，0.1mol/L二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液液膜。電極膜：如用纖維素滲析膜（曾水性多孔膜，僅起支持離子交換劑液體形成一薄膜。流動載體膜電極(液膜電極)2.原理當電極侵入待測試液中時，在膜的兩面發生如下離子交換反應：[(RO)2PO2]2-Ca2+======2(RO)2PO2-+Ca2+（有機相）