地幔中自由氧對地幔氧逸度的影響

0地潭氧逸度的研究意義地幔的氧氧化率是由地幔溫度、壓力和材料組成的系統特征。地幔氧逸度的研究動機首先來自固體地球科學的迫切需要。作為占地球質量三分之二的地幔是當今固體地球科學的重點研究對象之一。其主要研究內容包括:(1)現代地幔的溫度、壓力及物質組成,進一步揭示地幔物質的性質、狀態(tài)及運動規(guī)律;(2)地幔的起源及演化史。在對現代地幔的研究中,人們一般采用比較行星學研究、對實際幔源樣品的直接研究、實驗模擬及地球物理反演等方法。比較行星學研究所能提供的僅限于地幔化學組成;實際幔源樣品的直接研究雖能提供可靠、翔實的地幔溫度、壓力及物質組成信息,但自然界中產出的樣品僅限于特定的大地構造位置,研究結果在縱向或橫向上的外推都離不開實驗模擬及地球物理反演。然而,無論在實驗模擬還是地球物理反演中,氧逸度都是必不可少的約束條件。在古地幔研究中,比較行星學、實際幔源樣品的直接研究及實驗模擬則是常規(guī)的研究手段。因此,氧逸度在古地幔研究中同樣是必不可少的研究前提。最后,由于地幔氧逸度的系綜特性,不同時代的地幔氧逸度將反映不同時代地幔的溫度、壓力及物質組成,從而進一步反映出不同時期地幔物質的性質、狀態(tài)及運動過程。因此,對不同時代地幔氧逸度的對比研究可為人們探索地幔的起源與演化史提供一條重要的途徑。地幔氧逸度的另一研究動機來自人們對地表水圈、大氣圈及生物圈起源與演化的研究。研究表明,幔源物質的去氣作用對地表各圈層的起源與演化具有極為重要的作用。具體表現在原始大氣圈的形成直接與幔源物質上升過程中的去氣作用有關;而水圈形成于熾熱的原始大氣的冷凝分異作用;生物圈無論是陸生生物還是水生生物都源于原始大氣中CH4與NH3在閃電及太陽紫外線激發(fā)下合成的氨基酸或其它復雜有機分子。在地表各圈層的演化中,幔源物質的去氣作用則始終如一地直接或間接地作用于各圈層,成為地表各圈層演化最重要的驅動力之一。因此,幔源物質的去氣作用在地表各圈層的起源與演化中具有重要的作用。而另一方面,幔源物質的去氣作用與源區(qū)氧逸度密切相關。源區(qū)氧逸度在很大程度上制約著幔源物質所釋放氣體的種類及相對比例。因此,地幔氧逸度是人們探索地表水圈、大氣圈及生物圈起源與演化極為重要的參數。綜上所述,地幔氧逸度的研究無論在固體地球科學、全球氣候變化還是在生命起源的研究中都具有極為重要的作用。1礦物組合及氧逸度地幔氧逸度作為地幔流體的基本性質之一,很大程度上決定了地幔物質的性質、狀態(tài)及過程的發(fā)生與發(fā)展。地幔中自由氧的基本作用方式如下:(1)自由氧作為反應物或生成物之一參與諸多地幔化學反應中。其中主要包括(有效組分反應式)(a)CCO:C(石墨)+Ο2?CΟ2(1)+O2?CO2(1)2C(石墨)+Ο2?2+O2?2CO(2)(b)FQM:3Fe2SiO4(橄欖石)+Ο2?2Fe3Ο4+O2?2Fe3O4(磁鐵礦)+3SiO2(石英/柯石英)(3)(c)OPM:3Fe2Si2O6(輝石)+6Mg2SiO4(橄欖石)+Ο2?2Fe3Ο4+O2?2Fe3O4(磁鐵礦)+12MgSiO3(斜方輝石)(4)(d)GEDOD或DEDOD:2Mg2SiO4(橄欖石)+CaMgSi2O6(單斜輝石)+2C(石墨/金剛石)+2Ο2?2Μg2Si2Ο6+2O2?2Mg2Si2O6(斜方輝石)+CaMg(CO3)2(白云石)(5)(e)EMDG或EMOD2Mg2SiO4(橄欖石)+2C(石墨/金剛石)+2Ο2?Μg2Si2Ο6(斜方輝石)+2MgCO3(菱鎂礦)(6)(f)尖晶石方輝/二輝橄欖巖:6Fe2SiO4(橄欖石)+Ο2?6FeSiΟ3(斜方輝石)+2Fe3O4(尖晶石)(7)(g)鈦鐵礦方輝/二輝橄欖巖:4Fe2SiO4(橄欖石)+Ο2?4FeSiΟ3(斜方輝石)+2Fe2O3(鈦鐵礦)(8)(h)石榴子石二輝橄欖巖:6CaFeSi2O6(單斜輝石)+4Fe2SiO4(橄欖石)+Ο2?2Ca3Fe2Si3Ο12(石榴子石)+10FeSiO3(斜方輝石)(9)(i)石榴子石方輝橄欖巖:4Fe2SiO4(橄欖石)+2FeSiO3(斜方輝石)+Ο2?2Fe3Fe2Si3Ο12(石榴子石)(10)(j)金伯利巖中鈦鐵礦-鈦鐵尖晶石對:4Fe3O4(鈦鐵尖晶石)+Ο2?6Fe2Ο3(鈦鐵礦)(11)(k)Fe-Ni合金出溶反應:(Fe,Νi)2SiΟ4?2Fe-Ni(合金)+SiO2+O2(12)(l)下地幔方鎂鐵礦-鐵鎂鐵礦對(可能反應):4FeO(方鎂鐵礦)+Ο2?2Fe2Ο3(鐵鎂鐵礦)(13)(m)核幔邊界:2(1-x)Fe+Ο2?2Fe1-xΟ(14)上述反應表明,地幔中某處氧逸度的高低將對該處的礦物組合類型、礦物中x(Fe3+)/x(Fe2+)值具有重要的影響。(2)地幔流體中變價金屬離子的活度與氧逸度密切相關,因此地幔氧逸度將對有變價元素參與的諸如地幔交代、元素配分等過程產生重要的影響。(3)熔體中變價元素(如Fe、S等)的活度與氧逸度密切相關,因此地幔氧逸度對地幔熔體的不混熔過程具有重要的影響。(4)地幔氧逸度決定了地幔流體組分的種類及相對比例,從而制約著其它組分的逸度甚至決定了地幔自由流體的存在與否。目前普遍認為,地幔大部分區(qū)域的自由流體由碳飽和(石墨或金剛石)的CHO體系組成,體系可能的組分包括O2,H2O,CO2,CO、CH4,C2H6及H2等。體系氧逸度的變化將導致某些組分的消失及另外組分的產生,從而引起各組分的逸度變化。隨之而來的將是地幔中許多重要過程的發(fā)生,如水逸度的變化可對含水礦物、高密度含水鎂硅酸鹽礦物(densehydrousmagnesiumsilicates,簡稱DHMS)的穩(wěn)定性產生影響;亦可影響名義上的無水礦物中水的溶解數量,從而對晶格的點缺陷特征、晶體的宏觀物理及化學性質產生影響,又如,水、二氧化碳及甲烷等逸度的升高都將引起各組分在熔體中溶解數量的增加,從而導致熔融溫度降低,部分熔融程度增加。再如,水、甲烷逸度的增加,熔體聚合度降低,粘度減小,因而密度減小,而CO2的影響則剛好相反。上述水、甲烷及二氧化碳對熔體結構的影響還將進一步影響到熔體的結晶分異過程。(5)由于絕大多數地幔礦物含有變價元素鐵,它們所處的氧逸度環(huán)境決定了各自晶格的點缺陷特征(包括點缺陷的種類、濃度,點缺陷間的微觀相互作用等),從而對各自的物理性質、晶格亞結構及穩(wěn)定場產生重要的影響。例如,晶格點缺陷一方面可使晶格振動的模式頻率發(fā)生漂移,且產生局域模,另一方面增加聲子的散身頻率,從而使晶體諸如德拜頻率、熱容及熱導率等熱物理性質發(fā)生變化。因此地幔中氧逸度對地幔中含鐵礦物的熱物理性質具有重要的影響。又如,由于點缺陷種類、濃度及結構與載流子電遷移活化能及載流子濃度間的密切關系,使得氧逸度對含鐵地幔礦物的電導率、介電常數及熱電系數產生重要影響。由于晶格離子空位的自擴散系數取決于該離子空位的濃度及空位擴散的活化能,且空位濃度與活化能密切相關,因此晶格離子的自擴散系數與氧逸度密切相關,并進一步控制著地幔物質的流變律及蠕變本構方程。再如,在諸如橄欖石、輝石等鐵鎂硅酸鹽礦物中,點缺陷可對M1、M2多面體的局域電子結構及電子云密度產生影響,從而制約著晶格中鐵空位濃度及M1、M2位置的晶體場穩(wěn)定化能。因此,鐵鎂硅酸鹽礦物中的鐵、鎂陽離子占位與氧逸度密切相關。在由點缺陷過飽和及出熔引起的礦物早期部分熔融(EPM)過程中,若礦物中含有變價元素,則亞固相線將隨著氧逸度的變化而發(fā)生漂移。原因在于氧逸度控制著礦物晶格中點缺陷的活度。綜上所述,地幔中自由氧的基本作用方式豐富多彩,地幔中自由氧在決定地幔物質的性質、狀態(tài)及過程的發(fā)生與發(fā)展中具有廣泛而深遠的影響。2地幔氧化性能的研究方法2.1實驗室測量2.1.1電位差測量技術自Wagner于1943年首次正式確立穩(wěn)定氧化鋯陶瓷(一種摻雜后在寬廣溫度范圍內呈立方穩(wěn)定的氧化鋯多晶材料)的氧離子導電特性以來,該材料無論在科學實驗還是工業(yè)過程中都得到了廣泛的應用。其中最突出的應用之一是用于未知體系中氧逸度的測量(即用作氧傳感器)。其基本原理如下:建立兩個樣品室,其中一個裝有氧逸度已知的參考樣品,另一個裝有氧逸度未知的待測樣品。兩室以固體氧離子導體(如釔或鈣穩(wěn)定氧化鋯,分別稱為YSZ和CSZ)隔開,其中固體氧離子導體在兩樣品室出露的自由表面上涂有海綿狀貴金屬(如金屬鉑)作為導電材料。按照固體離子學原理,若待測樣品室中氧逸度與參考樣品室中氧逸度存在差異,則固體氧離子導體在兩樣品室出露的兩自由表面間將存在電位差,此電位差及兩樣品室間的氧逸度差符合Nernst公式。因此,通過測量電位差,待測樣品室中氧逸度即可求。Sato于1966年最早將上述氧逸度測量技術引入現代巖漿氣體的氧逸度測量中,并于1971年首次將該技術引入幔源樣品的本征氧逸度測量。在測量中,待測樣品室在裝樣后被使得保持高度的缺氧環(huán)境,以確保加熱過程中待測樣品室中氧逸度變化僅由樣品引起(此即“本征”一詞的來源)。在使待測樣品室中自由空間與樣品所占空間之比足夠小的情況下,樣品中氧化態(tài)與還原態(tài)離子濃度之比,如x(Fe3+)/x(Fe2+),在樣品加熱過程中可視為常數。當溫度升至樣品源區(qū)溫度時,待測樣品室中的氧逸度值則被認為是該樣品源區(qū)的氧逸度。在后來的若干年中,該方法無論在測量技術上還是理論上都得到了進一步的完善與發(fā)展,迄今已成為人們研究地幔氧逸度的一種常用方法。目前已測量過的幔源樣品包括尖晶石二輝橄欖巖,含金剛石金伯利巖,尖晶石二輝橄欖巖中的尖晶石以及金伯利巖中的鈦鐵礦等。但該方法存在兩點不足:(1)Mathez等發(fā)現,絕大部分幔源包體中含有還原態(tài)碳(如表觀化合價為零的單質碳或為負的有機碳),常以扁平狀或薄膜狀等凝聚態(tài)形式存在于礦物的自由表面。其成因目前尚不清楚。但其存在卻給上述方法的可靠性帶來麻煩。原因在于樣品受熱過程中還原碳奪氧會使得樣品的本征氧逸度比不含碳樣品偏小。Virgo等的實驗結果表明,當含碳樣品加熱至源區(qū)溫度達平衡后淬火,所得實驗產物中x(Fe3+)/x(Fe2+)值與起始樣品中的x(Fe3+)/x(Fe2+)值確存在較大的差別。因此,對于含還原態(tài)碳的幔源樣品,用此方法測得的氧逸度值能否代表源區(qū)之值目前似乎存有爭議。(2)盡管目前氧逸度測量技術可延伸到地幔壓力條件,但待測樣品僅限于緩沖體系。對于實際的地幔樣品,因高壓測量過程中待測樣品室的密封性很難得到保障而使得下地幔溫壓條件下幔源樣品本征氧逸度的測量難以進行。迄今為止的所有數據均局限在一個大氣壓下獲得。但由于礦物晶格點缺陷的形成一般具有顯著的活化體積,樣品中的點缺陷反應將具有顯著的壓力效應。因此,一大氣壓下所獲得的數據有必要進行壓力校正。但由于晶格點缺陷形成的活化體積本身就是固體物理學的前緣研究課題,校正工作目前實際上很難進行。2.1.2巖闕氧逸度測量和校正原理如下:以幔源樣品為實驗的起始材料,使實驗溫度、壓力分別固定在源區(qū)溫度、一大氣壓,調節(jié)氧逸度使實驗樣品中x(Fe3+)/x(Fe2+)值與起始材料中x(Fe3+)/x(Fe2+)值相等,此時的平衡氧逸度即為測量值。顯然,用該測量值表示源區(qū)的氧逸度有兩個先決條件:首先是起始樣品中x(Fe3+)/x(Fe2+)值必須等于源區(qū)x(Fe3+)/x(Fe2+)之值,其次是所獲得的測量值需進行壓力校正。Christie等利用該方法研究了洋中脊枕狀熔巖,發(fā)現熔巖枕玻璃外殼形成時的氧逸度值比枕中心及整個枕狀熔巖形成時的氧逸度要低。Wood等認為造成此現象的原因在于玻璃狀外殼形成過程中因熔漿的快速冷凝,脫氣(如H2)程度低,枕中心則因冷卻較快脫氣程度較高。但無論是Christie等還是Wood等,都無法確定熔巖枕玻璃外殼形成時的氧逸度是否代表源區(qū)的氧逸度。其原因在于他們一方面無法確定熔巖枕玻璃外殼中x(Fe3+)/x(Fe2+)值是否代表源區(qū)x(Fe3+)/x(Fe2+)之值,另一方面未對熔巖枕玻璃外殼形成時的氧逸度結果作有關的壓力校正。目前,該方法的應用并不普遍。2.2下地禾氧逸度計根據地幔包體中礦物間的平衡反應及反應物或生成物中x(Fe3+)/x(Fe2+)值與氧逸度間的依存關系,借助于熱力學計算,人們建立起了多種地幔氧逸度計。在上地幔,最常見的氧逸度計有:(1)橄欖石-斜方輝石-尖晶石組合。該組合中有效組分的平衡反應為前述反應(7)。Fe3+主要賦存于尖晶石中。(2)橄欖石-斜方輝石-鈦鐵礦組合。有效組分的平衡反應為前述反應(8)。Fe3+主要賦存于鈦鐵礦中。(3)鈦鐵礦-鈦鐵尖晶石組合。有效組分的平衡反應為反應(11)。Fe3+賦存于鈦鐵礦及鈦鐵尖晶石中。(4)橄欖石-斜方輝石-單斜輝石-石榴子石組合或橄欖石-斜方輝石-石榴子石組合。有效組分的平衡反應分別為反應(9)、(10),Fe3+主要賦存于石榴子石中。對于上述第一類氧逸度計,由于橄欖石-斜方輝石-尖晶石組合在幔源包體中廣泛存在,且尖晶石中Fe3+濃度的分析手段及平衡反應中各有效組分在相應礦物中的濃度-活度關系都得到了很好的研究,因此上述第一類氧逸度計是目前精度最高、使用最廣泛的上地幔氧逸度計。上述第二及第三類氧逸度計由于鈦鐵礦在包體中出現機率較小,尤其是第三類氧逸度計要求鈦鐵礦與鈦鐵尖晶石相互接觸,從而使得該兩類氧逸度計在應用上受到限制。第四類氧逸度計由于目前石榴子石中有效組分的分析誤差及石榴子石有效組分的濃度-活度關系的誤差均較大而未能得到廣泛的應用。另一類上地幔氧逸度計為金伯利巖中產出的金剛石中的硅酸鹽礦物組合包裹體及硫化物礦物組合包裹體。前者的工作原理與上述類似,后者則基于還原態(tài)硫的化合價與氧逸度的關系。雖然此兩類氧逸度計,尤其是硫化物組合包裹體在自然界中的產出機率很低,但由于金剛石的形成時間通常較早(如太古宙),而其產出圍巖(如金伯利巖)形成時間相對較晚,從而使得該兩類氧逸度計在研究地幔氧逸度的時間演化規(guī)律中具有特殊的地位。地幔過渡帶及下地幔目前尚未建立可供實際應用的氧逸度計。但最近McCammon提出了一種利用方鎂鐵礦(Mg,Fe)O與鐵鎂鐵礦(Mg,Fe)Fe2O4(即MgFe2O4(鎂鐵礦)-Fe3O4(磁鐵礦)固溶體)組合作為下地幔氧逸度計的可能性。該氧逸度計的提出基于如下事實:(1)方鎂鐵礦-鐵鎂鐵礦組合作為包裹體產于被確認來自下地幔的金剛石中。(2)高溫高壓實驗表明,鐵鎂鐵礦形成于方鎂鐵礦中Fe3+的過飽和出溶作用,在一定溫度、壓力下,當氧逸度較低時,方鎂鐵礦中無鐵鎂鐵礦的出溶;當氧逸度超過某一值時,鐵鎂鐵礦開始出溶;當氧逸度繼續(xù)增加時,方鎂鐵礦中Fe3+濃度增加甚微,Fe3+主要進入鐵鎂鐵礦中。正是依據Fe3+在方鎂鐵礦與鐵鎂鐵礦中的配分系數對氧逸度的依賴關系,McCammon提出了下地幔方鎂鐵礦-鐵鎂鐵礦氧逸度計。但是,目前也無可靠的下地幔溫度、壓力計,對來自下地幔的金剛石的形成溫度、壓力尚無可靠的約束,另外,方鎂鐵礦中Fe3+的溶解度隨溫度降低而下降,鐵鎂鐵礦的出溶作用是發(fā)生于源區(qū)還是由于金剛石上升過程中的溫度降低引起,目前尚無法確定,并且即使出溶作用發(fā)生于源區(qū),但由于金剛石上升過程中溫度、壓力的變化,Fe3+在方鎂礦與鐵鎂鐵礦之間的配分系數可能發(fā)生變化。因此,地表出露的、以包裹體形式賦存于金剛石中的方鎂鐵礦-鐵鎂鐵礦組合能否代表下地幔的源區(qū)特性有待進一步研究。正是由于上述原因,該氧逸度計目前尚未得到實際應用。2.3計算結果的使用目前,有關地幔氧逸度的理論計算包括兩條途徑。眾所周知,在一封閉體系中若體系的成分確定,溫度、壓力均固定,則體系的氧逸度將有確定的取值。正是根據此原理,人們通過對幔源流體包裹體的成分分析及對該流體體系狀態(tài)方程的研究,建立了利用流體包裹體計算源區(qū)氧逸度的方法。如Taylor利用此方法計算了世界各地產出的金剛石中流體包裹體所記錄的金剛石形成源區(qū)的氧逸度。結果發(fā)現,大多數計算結果位于IW之上0～1.5個常用對數單位,與其它方法所獲得的結果一致。在此方法的使用過程中,有如下兩個問題不易處理。首先是流體包裹體是來自源區(qū)還是非源區(qū)往往較難確定。其次是復雜流體體系在高溫超高壓下的狀態(tài)方程通常只是一種理論計算結果,往往存在較大的誤差。該誤差在本方法中無疑會傳遞給氧逸度的計算結果。理論計算的另一途徑是:綜合分析來自實際樣品的地幔氧逸度數據,結合人們對地幔以及整個地球有關物質組成、性質、狀態(tài)、運動過程及演化歷史的認識,建立定量的地幔氧逸度約束機制模型,然后根據熱力學計算獲取地幔任何部位的氧逸度值。如Blundy等通過綜合分析目前已有的來自天然樣品的上地幔氧逸度數據后指出,上地幔淺部氧逸度遵循CCO線,深部遵循前述反應(5)和(6)。又如Hirsch根據目前已有的有關上地幔氧逸度的認識及核幔邊界金屬鐵的存在提出了下地幔氧逸度的IW約束機制,并通過熱力學計算獲得了下地幔氧逸度的深度剖面。顯然,由于目前積累的來自天然樣品的地幔氧逸度數據無論在數量上還是質量上都較為有限,且目前人們有關地球深部其它方面的認識程度還不是很高,因此,無論是Blundy等的上地幔還是Hirsch的下地幔氧逸度約束機制模型充其量只能算一種粗略的近似估計。3地幔的氧化還原度研究3.1地幔氧活力的時空分布不均3.1.1上地禾氧逸度的時間分布O’Neill等通過對地球的演化歷史作有關分析后得出,在地球形成階段的晚期,上地幔的氧逸度應為橄欖石中金屬鎳的出溶線(即接近IW線),之后,隨著板塊構造的形成及富含氧化物質(如H2O、CO2及O2)的俯沖板塊加入地幔物質循環(huán),上地幔由此變得愈來愈氧化。Richardson等通過測定金剛石中類似于榴輝巖及橄欖巖等礦物組合的鉛模式年齡,Kramers通過測定金剛石中硫化物的鉛模式年齡后均得出,金伯利巖中產出的金剛石的形成年齡通常要大大早于金伯利巖熔漿本身的形成年齡。而另一方面,金剛石中流體包裹體成分大多以還原組分如CH4、H2為主,金伯利巖熔漿則通常形成于碳酸鹽化橄欖巖的熔融。由此表明,上地幔由早到晚將變得越來越氧化。desMarais等通過測定古老沉積物中保存完好的有機質中的δ13C后發(fā)現,δ13C值隨時間呈步進增加。Kasting等認為造成此規(guī)律的原因應歸于大氣圈中氧逸度的變化。他們認為,大氣圈氧逸度的增加可使大氣圈捕獲氫氣、抑制氫氣逃逸到外層空間的能力增強,有利于CO2與氫氣合成有機物,從而引起δ13C增加。因此,按照Kasting等人的解釋,大氣圈應隨時間的推移變得愈來愈氧化。但另一方面,大氣圈的形成與幔源物質的去氣作用密切相關,大氣圈氧逸度的變化應直接反映出上地幔氧逸度的變化(至少在茂盛的生物圈形成以前是如此,例如desMarais等發(fā)現的第一個δ13C步階跨越期(25～18億年)應該如此。因此,我們有理由認為上地幔隨時間的推移變得愈來愈氧化。綜上所述,上地幔氧逸度的時間分布具有不均一性,隨著時間的推移上地幔可能變得愈來愈氧化。對于過渡帶及下地幔氧逸度的時間分布規(guī)律,目前尚無可靠的資料。3.1.2深度對氧逸度的影響(1)縱向不均一Wood等通過綜合對比世界各地幔源包體所記錄的氧逸度后指出,大陸巖石圈的平均氧逸度要比其下之軟流圈高約一個常用對數單位。其原因可能在于俯沖板塊帶入地幔的氧化組分,相對軟流圈而言,可能更多地對大陸巖石圈產生作用。Wood等指出,尖晶石二輝橄欖巖中的尖晶石在超過60km的深度時將轉變成石榴子石二輝橄欖巖。反應如下:Sp+OrthOpx+ClinΟpx?Gt+Οl(15)Ballhaus則指出其轉變深度位于90km。但無論是60km還是90km,軟流圈中都應存在有相當數量石榴子石二輝/方輝橄欖巖。基于該事實,通過進一步假定在軟流圈因小尺寸地幔對流Fe3+基本保持恒定,再通過對前述反應(9)和(10)的熱力學計算(計及壓力效應),Wood等得出:地幔軟流圈內的氧逸度隨深度增加而降低,并指出,在軟流圈上部,因自由CO2或/和碳酸鹽的存在對反應(9)和(10)控制的氧逸度有一定的緩沖作用,因而氧逸度隨深度減小的速率較小;當到一定深度CO2或/和碳酸鹽耗盡全部轉變成還原態(tài)碳(如石墨、金剛石或甲烷等)后,氧逸度隨深度減小的速率將增加;至軟流圈底部,氧逸度將接近橄欖石Fe-Ni合金的出溶線(即近IW線)。Blundy等則通過綜合研究世界各地幔源包體所記錄的氧逸度后提出了另一有關上地幔氧逸度的縱向分布模型。該模型認為,在上地幔淺部,氧逸度隨深度的變化遵循CCO線;在上地幔深部,氧逸度隨深度的變化遵循前述反應(5)和(6)所控制的氧逸度。但必須指出,碳酸鹽在上地幔深部是否能穩(wěn)定存在目前尚無定論。Wood等的計算即表明碳酸鹽在上地幔深部不能穩(wěn)定存在。實際上,Blundy等的證據覆蓋范圍僅包括上地幔的中上部。綜上所述,我們認為,上地幔范圍氧逸度隨深度的變化應遵循如下規(guī)律:在上部大體上循CCO線;中部循前述反應(5)和(6);下部循前述反應(9)和(10)。O’Neill等在(Mg,Fe)2SiO4-Fe-SiO2這一極還原及相當于地幔過渡帶的溫壓條件下合成了橄欖石的β相及γ相,并利用穆斯堡爾譜測定了兩相中的Fe3+含量。Ballhaus通過對O’Neill等的結果分析后得出,過渡帶不僅石榴子石,而且橄欖石的β相及γ相都具有很高的Fe3+溶解能力。基于地幔小尺寸對流,Ballhaus進一步假定過渡帶與軟流圈具有相同的Fe3+含量。通過熱力學計算后他得出:軟流圈到過渡帶,氧逸度降低;過渡帶內氧逸度隨深度的變化遵循橄欖石的Fe-Ni合金出溶線(即近IW線),與上述Wood等獲得的軟流圈底部氧逸度一致。至于下地幔的氧逸度隨深度的變化規(guī)律,目前尚無確鑿的實際證據。Hirsch提出下地幔的氧逸度應遵循IW線,并通過理論計算獲得了下地幔氧逸度隨深度的變化結果。顯然,在該模型中Hirsch提出的IW假設對核幔邊界附近區(qū)域不會有問題,但對核幔邊界之外的下地幔其它廣大區(qū)域,該假設在模型中未有可靠的實際證據。但鑒于核幔邊界附近IW的存在及上述有關過渡帶的氧逸度結果,我們認為,在前述McCammon提出的方鎂鐵礦-鐵鎂鐵礦組合在下地幔是否真實存在得到確證以前,Hirsch的假設可能是正確的。因此,下地幔的氧逸度隨深度的變化可能遵循IW線。綜上所述,地幔氧逸度在縱向上的分布極不均一(從上地幔頂部的近FQM可變化到核幔邊界的IW),并且在地幔不同的圈層具有不同的變化規(guī)律。(2)橫向不均一Wood等通過對比各種不同大地構造位置產出的橄欖巖包體及玄武巖玻璃所記錄的氧逸度后得出:①俯沖板塊附近的地幔氧逸度最高。此與俯沖板塊在地幔中釋放大量氧化物質有關。②大洋地幔與大陸地幔比較,前者有較高的氧逸度。此可能與含大量氧化物質的大洋板塊在俯沖過程中板塊物質加入大洋地幔的小尺寸對流有關。③非熔融區(qū)與部分熔融區(qū)比較,前者有較高的氧逸度;部分熔融區(qū)隨熔融程度的增加,氧逸度減小。此現象與氧化組分H2O、CO2在地幔熔漿中具有較高的溶解度有關。④同深度的地幔柱與地幔其它部位比較,前者具有最小的氧逸度。其原因在于同深度的地幔柱與地幔其它部位比較有最高的溫度,其部分熔融程度最高。與上③同理,其氧逸度則應該最高。綜上所述,地幔氧逸度無論在時間上還是空間上都具有明顯的不均一性。3.2自由流體相中氧逸度的調整在本工作中,我們用兩種基本過程,即控制過程及觸發(fā)過程來描述地幔氧逸度的約束機制。前者指自由氧直接參與的地幔化學反應過程,包括前述地幔中自由氧的14種基本作用方式。后者則指影響該14類反應的反應條件(包括溫度、壓力、反應或生成物組分的活度或逸度)的作用過程,主要包括:①反應的溫度、壓力隨深度增加而增加的過程。②部分熔融過程。部分熔融過程將導致自由流體相中大量H2O、CO2溶入熔漿,從而引起自由流體相中氧逸度發(fā)生改變,觸發(fā)控制過程朝某一方向進行。③高密度硅酸鹽及名義上不含水的地幔礦物對水的溶解過程。據Matveev等的實驗結果,該過程將使得自由流體相組成發(fā)生改變從而自由流體相中氧逸度發(fā)生變化,觸發(fā)控制過程朝某一方向進行。④地幔對流過程。地幔對流一方面使得地幔深部賦存于高密度含水硅酸鹽或名義上不含水的地幔礦物中的結構水被帶到淺部,結構水經脫水作用進入自由流體相使得地幔流體氧逸度發(fā)生變化;另一方面地幔對流將使得Fe3+濃度在地幔中趨向均一,尤其是對于小尺寸的地幔對流Fe3+的均一化作用可能更強。該兩個過程均將觸發(fā)控制過程朝某方向進行。⑤板塊俯沖過程。俯沖板塊所攜帶的氧化物質包括自由流體(如自由H2O,CO2,O2等)、結構流體(如結構水、碳酸鹽等)及高Fe3+含量的礦物(如鮞狀赤鐵礦、角閃石等)。在板塊俯沖過程中,自由流體及來自脫水及碳酸鹽分解的H2O和CO2參與到地幔流體系統中;高Fe3+礦物中的Fe3+一方面可通過自板塊向地幔的直接擴散進入地幔,另一方面可通過板塊捕虜體的方式進入地幔。上述俯沖板塊中的氧化物質加入地幔的諸過程均可觸發(fā)控制過程朝某一方面進行。在地幔不同的圈層,控制過程及觸發(fā)過程將不同,因而具有不同的氧逸度約束機制。3.2.1wod等認為將知識轉化為氧逸度,其過程則系ho+co按照Blundy等的觀點,單質碳在巖石圈地幔中可穩(wěn)定存在。按照此觀點,巖石圈地幔的控制過程應為前述反應(1)和(2),即CCO過程。觸發(fā)過程則應包括上面①和⑤。但Wood等卻認為單質碳在巖石圈地幔中總體上不能穩(wěn)定存在。流體相主要由H2O+CO2組成。顯然H2O+CO2本身對氧逸度不具有任何控制作用。但前述反應(7)對氧逸度具有調節(jié)作用。因此,如果按照Wood等的觀點,控制過程應為反應(7),而觸發(fā)過程為①、⑤。在Blundy等與Wood等的觀點中,我們偏向于選擇Wood等的觀點。原因在于Wood等的觀點建立在大量實際數據及嚴密的理論約束之上。3.2.2氧逸度的控制按碳的存在形式,我們將軟流圈劃成上、中、下3部分。上部:碳主要以CCO形式(即單質碳+大量CO2+少量CO)存在。設軟流圈頂界位于60km處,據Frost和Wood及Wood等的計算結果,上部跨越的深度范圍應在60～120km。中段:自由流體相中氧化態(tài)碳經由如CO2+Mg2SiO4(橄欖石)?ΜgSiΟ3(斜方輝石)+MgCO3(菱鎂礦)進入碳酸鹽。碳主要以單質碳和碳酸鹽的形式存在。據Wood等的計算結果,中部底界應位于約220km處。下部:碳主要以還原態(tài)碳(如單質碳、甲烷等)形式存在。跨越深度在220～410km區(qū)間。在軟流圈的不同部位,氧逸度的約束機制有所不同。在上部,占統治地位的控制過程應為CCO的緩沖過程,即前述反應(1)和(2)。另外,固體礦物中Fe2+→Fe3+的氧化過程(包括前進反應(3),(4),(7)～(11))應該在某種程度上具有一定的耦合作用。在中部,占統治地位的控制過程則變?yōu)榍笆龇磻?5)和(6)。同樣,固體礦物中的Fe2+→Fe3+的氧化過程(即前述反應(3),(4),(7)～(11))具有一定的耦合作用。在下部,隨著氧化態(tài)碳的耗盡,碳已基本不參與氧逸度的控制過程。占統治地位的控制過程將變成前述反應(9)和(10),反應(3),(4),(7),(8)及(11)可能具有一定的耦合作用。另外,根據O’Neill和Wall、Wood等及Ballhaus的研究結果,至軟流圈底界附近,控制過程可能還應包括前述反應(12)。至于觸發(fā)過程,我們認為前述觸發(fā)過程①～⑤在整個軟流圈的氧逸度約束機制中均可發(fā)揮作用。3.2.3過渡帶主要控制過程據前述過渡帶的氧逸度研究結果,在過渡帶中可能存在橄欖石的β相或γ相的Fe-Ni合金出溶反應。另一方面,根據Wood等、Ballhaus及O’Neill等,過渡帶中的主要礦物相