二苯并噻原理在comoal

在柴油中燃燒硝化物后，它被排放到sox，這是城市大氣污染的重要來源之一。美國和歐洲已經提出,到2005年,柴油中硫含量不得超過0.005%,我國對柴油中硫含量的要求也越來越苛刻,對柴油進行深度加氫脫硫的研究,生產“清潔燃料”成為煉油工作者的重大課題。二苯并噻吩(DBT)及其烷基衍生物(DBTs),尤其是4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT),4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)被認為是柴油餾分中最難脫除的硫化物,即使在苛刻的加氫條件下,它們仍有相當部分存在于加氫柴油中。因此,二苯并噻吩類硫化物的脫除,是生產清潔燃料的最大障礙,是煉油科技工作者加氫脫硫研究工作的重點。然而目前人們對其反應機理如其在催化劑表面的吸附狀態,以至反應網絡還不很明確,存在爭論。烷基取代二苯并噻吩加氫脫硫反應熱力學、動力學研究不夠深入,有待于進一步的深入探討。所以,二苯并噻吩類硫化物加氫脫硫反應的研究,成為柴油深度加氫脫硫研究的關鍵。1實驗1.1-al2o3溶液γ-Al2O3經擠條成形(Φ1.5mm條)、干燥、500℃下焙燒4h制成載體后,將鉬酸銨溶液采用等體積法浸漬于γ-Al2O3載體上,然后干燥、500℃下焙燒4h,負載量為0.20g·MoO3/g·γ-Al2O3。將Co(NO3)2溶液采用等體積法浸漬于上述MoO3/γ-Al2O3上,然后干燥、500℃下焙燒4h,負載量mol比為CoO/(CoO+MoO3)=1∶3.5。1.2催化劑的制備催化劑的預硫化采用3%的CS2-環己烷溶液。CS2、環己烷為分析純試劑。催化劑加氫脫硫活性試驗采用2%的DBT-甲苯溶液和4-MDBT-甲苯溶液。其中DBT純度99.7%,參照文獻方法合成,熔點98.2℃～98.4℃;4-MDBT純度94.6%,參照文獻方法,并經改進合成,熔點63.6℃～63.7℃;甲苯分析純。加氫脫硫反應在MRCS-8006B型高壓微反中進行(反應管為不銹鋼管,長650mm,內徑17mm),催化劑粒度20目～40目,裝填量為5mL。采用3%的CS2-環己烷溶液,在溫度300℃,壓力2.0MPa,LHSV3h-1,氫油比200∶1(v/v)的條件,對催化劑預硫化6h。然后切換進料為2%的DBT-甲苯溶液或2%的4-MDBT-甲苯溶液,穩定6h后,每隔30min取樣1次,進行氣相色譜分析。改變反應溫度和壓力進行條件試驗,反應溫度:300℃、280℃、260℃,反應壓力:2.0MPa、1.5MPa、1.0MPa。1.3相色譜法測定產物定量分析采用Varian3800型毛細管氣相色譜儀進行;產物鑒定采用色-質聯機(GC-MS)(Varian3400型毛細管氣相色譜儀和FinniganSSQ710型四極桿質譜儀)進行。2結果與討論2.1不同反應產物的加氫脫硫反應中聯苯類與環己基苯類的摩爾含量比4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上,300℃、2MPa條件下加氫脫硫反應產物的各組分結構組成見表1。由表1可以看出4-MDBT加氫脫硫的主要產物為部分加氫產物4H-4-MDBT,3-甲基聯苯,1-甲基-3-環己基苯和1-甲基-3-苯基環己烷及全加氫產物甲基二聯環己烷。據此推測4-MDBT加氫脫硫反應網絡如圖1。由圖1可知,4-MDBT加氫脫硫主要通過直接氫解路徑和加氫路徑進行。直接氫解路徑,即4-MDBT中的C—S鍵直接氫解脫硫生成3-甲基聯苯,3-甲基聯苯再經2個平行的加氫路徑生成1-甲基-3-環己基苯和1-甲基-3-苯基環己烷。由于4-MDBT的非對稱結構,其加氫路徑有兩種方向:加氫路徑1,即4-MDBT中的苯環先加氫生成部分加氫產物1,2,3,4-4H-6-MDBT和1,2,3,4,10,11-6H-6-MDBT,進一步發生C—S鍵氫解脫硫生成1-甲基-3-環己基苯,由此深度加氫生成產物3-甲基二聯環己烷。加氫路徑2,即4-MDBT中的甲基苯環先加氫生成部分加氫產物1,2,3,4-4H-4-MDBT和1,2,3,4,10,11-6H-4-MDBT,進一步發生C—S鍵氫解脫硫生成1-甲基-3-苯基環己烷,由此深度加氫生成產物3-甲基二聯環己烷。DBT在CoMo/γ-Al2O3上,300℃、2MPa條件下加氫脫硫反應產物的各組分結構組成見表2。對比4-MDBT、DBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氫脫硫產物(表1和表2),可以看出,在相同的反應條件下,4-MDBT加氫脫硫轉化率遠小于DBT,同時加氫脫硫反應產物中聯苯類與環己基苯類的摩爾含量比也存在很大差異。從表1和表2可以看出無論4-MDBT,還是DBT,在實驗采用的反應條件下,其加氫脫硫反應產物中環己基苯類進一步加氫生成全氫產物的量很小,由此推斷,在此實驗條件下聯苯類加氫生成環己基苯類的量也不會很大,因此其加氫脫硫反應產物中聯苯類與環己基苯類的摩爾含量比可以近似代表其加氫脫硫反應中氫解路徑和加氫路徑的速率比。對于4-MDBT,此比值為1.14,說明其加氫脫硫反應中氫解路徑的速率與加氫路徑相當,而對于DBT,此比值為5.20,說明其加氫脫硫反應主要是經由氫解路徑實現的。出現以上現象的主要原因是:由于4-MDBT分子中甲基的空間位阻效應,阻礙了4-MDBT通過S原子在催化劑加氫脫硫活性位上的吸附(“端連吸附”),從而大大降低了其經由氫解路徑直接脫硫生成3-甲基聯苯的反應速率,因而也大大降低了其總體的加氫脫硫轉化率。2.2表觀反應級數不同反應壓力下DBT、4-MDBT加氫脫硫轉化率及反應產物的選擇性見圖2和圖3。由此可以看出在其它反應條件不變的情況下,降低反應壓力,無論DBT、4-MDBT的轉化率,還是脫硫反應中氫解路徑、加氫路徑均受到影響,但所受影響卻有很大差別。對于DBTs的加氫脫硫反應動力學,文獻中多采用Langmuir-Hinshelwood動力學模型,反應網絡中不同反應路徑、不同研究者,動力學方程也不相同,也有研究者采用相對簡單的辦法,通過“表觀反應級數(apparentkineticorder)”來探討不同反應條件對反應的影響。在其它反應條件基本不變的情況下,采用簡化的數學式y=kpx可以探討反應壓力在不同反應路徑中的表觀反應級數,其中y表示反應物的轉化率或某一產物的摩爾含量,p是反應壓力,k是常數,x是擬合指數,即表觀反應級數。根據圖2、圖3的數據,進行擬合得出反應壓力對不同反應路徑的表觀反應級數如表3所示。由圖2、圖3和表3的數據可以看出反應壓力下降,DBT和4-MDBT加氫脫硫反應中氫解路徑的選擇性上升,而加氫路徑的選擇性明顯下降,結果隨著反應壓力的下降,DBT和4-MDBT加氫脫硫反應產物中氫解反應路徑的產物(聯苯類)與加氫反應路徑的產物(環己基苯類)的摩爾比明顯上升,如圖4所示。同時可以發現雖然DBT和4-MDBT加氫脫硫反應有很大差別,但反應壓力對DBT和4-MDBT加氫脫硫反應中加氫路徑的表觀反應級數卻很接近,說明其反應機理是相似的。由圖2、圖3和表3可以看出反應壓力對4-MDBT整體轉化率的影響要大于DBT,這是由于4-MDBT加氫脫硫反應中加氫路徑所占比例大于DBT造成的。因此,較高的反應壓力或氫分壓有利于4-MDBT的深度加氫脫硫。所以,對4-MDBT和4,6-DMDBT含量較高的原料,如:二次加工柴油餾分(催化裂化柴油、焦化柴油和熱裂化柴油)以及減壓餾分油和渣油等的深度加氫脫硫,需要在較高的反應壓力下才能得以進行。2.3-mdbt加氫脫硫反應中氫解路徑比對不同反應溫度下DBT和4-MDBT加氫脫硫轉化率及反應產物的選擇性見圖5和圖6。隨著反應溫度降低,DBT和4-MDBT轉化率明顯下降,但脫硫反應中氫解路徑、加氫路徑反應產物選擇性所受影響卻不相同。對于DBT,隨著反應溫度降低,其加氫脫硫反應中氫解路徑的選擇性上升,而加氫路徑的選擇性下降,結果隨著反應溫度下降,脫硫產物中聯苯類與環己基苯類摩爾含量比上升,如圖7所示。這說明DBT加氫脫硫反應中氫解路徑的反應活化能低于加氫路徑。然而,如圖7所示,對于4-MDBT,隨著反應溫度下降,脫硫產物中聯苯類與環己基苯類摩爾含量比隨之稍有下降,這說明在實驗所采用的反應條件下,4-MDBT加氫脫硫反應中氫解路徑的反應活化能稍高于加氫路徑,這一結果與DBT的結果完全相反。其原因可能是由于4-MDBT加氫路徑的反應在催化劑表面的吸附是通過分子中芳環的π電子的平躺吸附,而芳環上的甲基具有供電子作用,使芳環上電子云密度增大,對其在催化劑表面的吸附更有利,從而提高了加氫路徑反應速率,相對降低了反應活化能,而位于4位的甲基卻不利于4-MDBT在催化劑表面通過硫原子的端連吸附,因而使氫解路徑的反應活化能升高,結果使得4-MDBT加氫脫硫反應中氫解路徑的反應活化能稍高于加氫路徑。與上述說法相印證的是,由于4-MDBT的非對稱結構,其加氫反應路徑有兩種方向,如圖1所示。從表3看,反應壓力對兩條加氫路徑的影響是相似的,說明其反應動力學是相近的,然而從圖6、圖8可以看出,反應溫度對4-MDBT兩條加氫路徑的影響卻有一定差別,反應溫度對4-MDBT加氫路徑1(生成1-甲基-3-環己基苯)的影響稍大于加氫路徑2(生成1-甲基-3-苯基環己烷)。隨著反應溫度的下降,加氫脫硫反應產物中1-甲基-3-苯基環己烷與1-甲基-3-環己基苯的摩爾含量比上升,說明兩者反應熱力學存在差異,加氫路徑2的反應活化能小于加氫路徑1,其原因推測也是由于連有甲基的苯環,存在甲基的供電子作用,使苯環上電子云密度增大,對其在催化劑表面通過芳環的π電子的平躺吸附有利,相對降低了反應活化能,使經由甲基取代的苯環的加氫反應路徑的反應速率相對更快一些。3反應壓力、溫度和加氫脫硫反應中的影響(1)4-MDBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氫脫硫反應主要通過直接氫解路徑和加氫路徑進行,且兩者反應速率相當;DBT在CoMo/γ-Al2O3上的加氫脫硫反應則主要通過直接氫解路徑進行。(2)提高反應壓力有利于DBT和4-MDBT的加氫脫硫反應中按照加氫路徑進行;與此相反,降低反應壓力,有利于氫解路徑;反應壓力對4-MDBT轉化率的影響要大于DBT。(3)反應溫度對DBT和4-MDBT加氫脫硫反應中加氫路徑和氫解路徑都有明顯影響。不同的是溫度對DBT加氫脫硫反應中氫解路徑的影響小于加氫路徑,而對4-MDBT加氫脫硫反應中氫解路徑的影響稍大于加氫路徑。進一步說,反應溫度對生成1-甲基-3-環己基苯