工業(yè)硝酸的合成原理 目前，硝酸是用氨催化氧化親生產(chǎn)的，產(chǎn)品有稀硝酸(含量為45%-60%)和濃硝酸(含量為96%-98%)，這里介紹稀硝酸的生產(chǎn)。 用氨催化氧化的方法制硝酸，主要有三步。 ⑴氨的氧化從氨合成工段來(lái)的氨氣和空氣按一定比例混合，在鉑網(wǎng)催化劑的作用下生成一氧化氨，其反應(yīng)式為4NH3+504—4N0+6H2O△H=-907.3kj/mol(2)一氧化氨繼續(xù)氧化生成二氧化氨氨催化氧化后的氣體中主要是NO、H2O以及沒(méi)有參加反應(yīng)的N2、02，將該氣體冷卻降溫到150-180°C，NO繼續(xù)氧化便可得到二氧化氨，反應(yīng)式為 2NO+O2—2NO2△HR=-112.6kj/mol(3)二氧化氨氣體的吸收水吸收二氧化氨氣體生成硝酸和一氧化氨，反應(yīng)式如下：3NO2+H20-2HNO3+NO△H;--136.2kj/mol 從式可以看出，用水吸收的NO2，只有2/3生成硝酸，還有1/3轉(zhuǎn)化為NO。耍利用這部分NO，必須使其氧化為NO2，氧化后的NOz仍只有2/3被吸收，因此吸收后的尾氣必有一部分NO排空，需要治理，否則污染環(huán)境。 工業(yè)上，氨的催化氧化，一般是在鉑系催化劑存在下進(jìn)行的。鉑系催化劑具有良好的選擇性，既能加快反應(yīng)，又能抑制其他副反應(yīng)。純鉑具有催化能力，但強(qiáng)度較差，若采用含銠10%的鉑銠合金，不僅使機(jī)械強(qiáng)度增加，而且比純鉑的活性更高。但銠價(jià)格昂貴，因此多采用鉑、銠、鈀三元合金，常見(jiàn)組成為鉑93%、銠3%、鈀4%。 根據(jù)操作壓力的不同，氨氧化制稀硝酸工藝分為常壓法、全加壓法和綜合法。⑴常壓法氨氧化和氨氧化物的吸收均在常壓下進(jìn)行。該法壓力低，氨的氧化率高，鉑消耗低，設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。吸收塔可采用不銹鋼，也可采用花崗石、耐酸磚或塑料。但該法成品酸濃度低，尾氣中氨氧化物濃度高，需經(jīng)處理才能放空，吸收容積大，占地多，故投資大。 (2)全加壓法又分為中壓(0.2-0.5MPa)與高壓(0.7-0.9MPa)兩種。氨氧化及氨氧化物吸收均在加壓下進(jìn)行。該法吸收率高，成品酸濃度高，尾氣中氨氧化物濃度低，吸收容積小，能量回收率高。但加壓下的氨氧化率略低，鉑損失較高。(3)綜合法氨氧化與氨氧化物的吸收在兩個(gè)不同壓力下進(jìn)行，該法可分為常壓氧化、中壓吸收及中壓氧化、高壓吸收兩種流程。此法集中了前兩種方法的優(yōu)點(diǎn)。氨消耗、鉑消耗低于全高壓法，不銹鋼用量低于中壓法。如果采用較高的吸收壓力和較低的吸收溫度，成品酸含量一般可達(dá)60%，尾氣中氨氧化物含量低于0.02%，不經(jīng)處理即能直接放空氨氧化法編輯硝酸工業(yè)與合成氨工業(yè)密接相關(guān)，氨氧化法是工業(yè)生產(chǎn)中制取硝酸的主要途徑，其主要流程是將氨和空氣的混合氣(氧：氮01)通入灼熱(760?840C)的鉑銠合金網(wǎng)，在合金網(wǎng)的催化下，氨被氧化成一氧化氮NO)。生成的一氧化氮利用反應(yīng)后殘余的氧氣繼續(xù)氧化為二氧化氮，隨后將二氧化氮通入水中制取硝酸。稀硝酸、濃硝酸、發(fā)煙硝酸的制取在工藝上各不相同。反應(yīng)在高溫高壓條件下進(jìn)行。各步反應(yīng)的方程式如下：4NH3(g)+5O2(g)—Cr2O3加熱f4NO(g)+6H2O(g)2NO(g)+O2(g) >2NO2(g)3NO2(g)+H2O(l) >2HNO3(aq)+NO(g)NH3氧化制HNO3過(guò)程中,NH3被氧化成NO僅需要0.002s,但NO轉(zhuǎn)化為NO2是一個(gè)”慢”反應(yīng).最后尾氣中的NOx量>0.4%.石-硫酸法編輯工業(yè)上也曾使用濃硫酸和硝石制硝酸，但該法耗酸量大，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，現(xiàn)基本停止使用NaNO3(s)+H2SO4(l) >NaHSO4(s)+HNO3(g)此方法常用于實(shí)驗(yàn)室制取少量硝酸.化學(xué)性質(zhì)編輯酯化反應(yīng)硝酸可以與醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)的硝酸酯，在機(jī)理上，硝酸參與的酯化反應(yīng)過(guò)去被認(rèn)為生成了碳正離子中間體，但許多文獻(xiàn)將機(jī)理描述為費(fèi)歇爾酯化反應(yīng)(Fischeresterification)，即“酸脫羥基醇脫氫”與羧酸的酯化機(jī)理相同。[8]硝酸的酯化反應(yīng)被用來(lái)生產(chǎn)硝化纖維，方程式見(jiàn)下3nHNO3+[C6H7O2(OH)3]n >[C6H7O2(O-NO2)3]n+3nH2O硝化反應(yīng)濃硝酸或發(fā)煙硝酸與脫水劑(濃硫酸、五氧化二磷)混合可作為硝化試劑對(duì)一些化合物引發(fā)硝化反應(yīng)，硝化反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)(electrophilicsubstitution)，反應(yīng)中的親電試劑為硝翁離子，脫水劑有利于硝翁離子的產(chǎn)生。[8]最為常見(jiàn)的硝化反應(yīng)是苯的硝化：Ph-H+HO-NO2 >Ph-NO2+H2O氧化還原反應(yīng)硝酸分子中氮元素為最高價(jià)態(tài)(+5)因此硝酸具有強(qiáng)氧化性，其還原產(chǎn)物因硝酸濃度的不同而有變化，從總體上說(shuō)，硝酸濃度越高，平均每分子硝酸得到的電子數(shù)越少，濃硝酸的還原產(chǎn)物主要為二氧化氮，稀硝酸主要為一氧化氮，更稀的硝酸可以被還原為一氧化二氮、氮?dú)狻⑾跛徜@等，需要指出，上述只是優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物，實(shí)際上隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸濃度逐漸降低，所有還原產(chǎn)物都可能出現(xiàn)。[5]硝酸有關(guān)電勢(shì)圖見(jiàn)下(標(biāo)況E/V)[5]HNO3—0.798.9fNO2—1.08—HNO2—1.04—NO—1.582—N2O—1.77—N2—0.27—NH4+HNO3—0.97—NOHNO3—1.25—N2OHNO3—0.88—N典型反應(yīng) 濃硝酸：Zn+4HNO3 >Zn(NO3)2+2NO2f+2H2OP+5HNO3 —H3PO4+5NO2f+H2O稀硝酸：3Zn+8HNO3 —3Zn(NO3)2+2NOf+4H2O3P+5HNO3+2H2O 3H3PO4+5NOf彳艮稀硝酸： 4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+N2Of+5H2O極稀硝酸：4Zn+10HNO3====4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O應(yīng)用領(lǐng)域編輯作為硝酸鹽和硝酸酯的必需原料，硝酸被用來(lái)制取一系列硝酸鹽類(lèi)氮肥，如硝酸銨、硝酸鉀等；也用來(lái)制取硝酸酯類(lèi)或含硝基的炸藥。由于硝酸同時(shí)具有氧化性和酸性，硝酸也被用來(lái)精煉金屬：即先把不純的金屬氧化成硝酸鹽，排除雜質(zhì)后再還原。硝酸能使鐵鈍化而不致繼續(xù)被腐蝕。還可供制氮肥、王水、硝酸鹽、硝化甘油、硝化纖維素、硝基苯、苦味酸等.將甘油放和濃硝酸、濃硫酸中，會(huì)生成硝化甘油。這是一種無(wú)色或黃色的透明油狀液體，是一種很不穩(wěn)定的物質(zhì)，受到撞擊會(huì)發(fā)生分解，產(chǎn)生高溫，同時(shí)生成大量氣體。氣體體積驟然膨脹，產(chǎn)生猛烈爆炸。所以硝化甘油是一種烈性炸藥。硝化炸藥軍事上用得比較多的是2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。它是由甲苯與濃硝酸和濃硫酸反應(yīng)制得的，是一種黃色片狀物，具有爆炸威力大、藥性穩(wěn)定、吸濕性小等優(yōu)點(diǎn)，常用做炮彈、手榴彈、地雷和魚(yú)雷等的炸藥，也可用于采礦等爆破作業(yè)。9儲(chǔ)存方法編輯操作注意事項(xiàng)：密閉操作，注意通風(fēng)。操作盡可能機(jī)械化、自動(dòng)化。操作人員必須經(jīng)過(guò)專(zhuān)門(mén)培訓(xùn)，嚴(yán)格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴自吸過(guò)濾式防毒面具(全面罩)，穿橡膠耐酸堿服，戴橡膠耐酸堿手套。遠(yuǎn)離火種、熱源，工作場(chǎng)所嚴(yán)禁吸煙。防止蒸氣泄漏到工作場(chǎng)所空氣中。避免與還原劑、堿類(lèi)、醇類(lèi)、堿金屬接觸。搬運(yùn)時(shí)要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應(yīng)品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應(yīng)急處理設(shè)備。倒空的容器可能殘留有害物。稀釋或制備溶液時(shí)，應(yīng)把酸加入水中，避免沸騰和飛濺。儲(chǔ)存注意事項(xiàng)：儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不超過(guò)30°C，相對(duì)濕度不超過(guò)80%。保持容器密封。應(yīng)與還原劑、堿類(lèi)、醇類(lèi)、堿金屬等分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。鐵路槽車(chē)裝載，其中鉛槽車(chē)用以輸送98%濃硝酸，稀硝酸應(yīng)用不銹鋼或玻璃鋼增強(qiáng)塑料槽車(chē)或儲(chǔ)罐輸送或儲(chǔ)存。少量采用耐酸陶瓷壇或玻璃瓶包裝，每壇凈重33-40kg。濃硝酸采用耐酸泥封口，稀硝酸采用石膏封口。每壇裝入襯有細(xì)煤渣或細(xì)礦渣等物的堅(jiān)固木箱中，以便運(yùn)輸。包裝上應(yīng)有明顯的“腐蝕性物品”標(biāo)志。因鋁的表面有一層氧化膜，起了鈍化作用，而且經(jīng)濟(jì)，所以鋁是硝酸理想的容器。個(gè)體防護(hù)禁止皮膚直接接觸，作業(yè)操作時(shí)應(yīng)帶耐酸堿手套，口罩，以及其他勞保用品。10硝酸市場(chǎng)未來(lái)走勢(shì)前瞻編輯隨著國(guó)內(nèi)濃硝酸生產(chǎn)與市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，區(qū)域間存在一定不均衡性，未來(lái)國(guó)內(nèi)硝酸工業(yè)發(fā)展應(yīng)形成單套裝置規(guī)模化，新建裝置起步應(yīng)在10萬(wàn)噸/年以上；今后新建