瓶級聚酯切片生產(chǎn)中間苯二甲酸含量的控制李紅華;袁娟;呂永梅;夏林密【摘要】論述了瓶級聚酯切片(以下簡稱瓶片)生產(chǎn)過程中瓶片與基礎(chǔ)切片、基礎(chǔ)切片與酯化物、酯化物與對苯二甲酸(PTA)/乙二醇(EG)漿料之間的間苯二甲酸(IPA)含量關(guān)系;對聚酯PTA/EG漿料中IPA含量的測試方法進(jìn)行了研究，并建立了測試方法;提出了在瓶片生產(chǎn)中通過控制漿料、酯化物或基礎(chǔ)切片中IPA的含量來提前控制瓶片中的IPA含量的思路，并簡要論述了瓶片熔點(diǎn)與IPA之間的關(guān)系.【期刊名稱】《合成技術(shù)及應(yīng)用》【年(卷)，期】2017(032)004【總頁數(shù)】4頁(P55-58)【關(guān)鍵詞】瓶級聚酯切片;間苯二甲酸(IPA)【作者】李紅華;袁娟;呂永梅;夏林密【作者單位】中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征211900;中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征211900;中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征211900;中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征211900【正文語種】中文［中圖分類】TQ063瓶片與纖維級聚酯切片較大的差別在于，瓶片在生產(chǎn)過程中加入一定量的IPA，通過共聚形成瓶片，對聚酯結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性。準(zhǔn)確控制IPA的加入量對于改進(jìn)瓶片的結(jié)晶性能及改善吹瓶加工特性均有重要意義，因此，必須準(zhǔn)確控制瓶片中的IPA添加量［1］。為了達(dá)到提前控制的目的，本文研究了瓶片與基礎(chǔ)切片、基礎(chǔ)切片與酯化物、酯化物與漿料之間的IPA含量的關(guān)系，找出了其中的內(nèi)在規(guī)律，并將成果應(yīng)用于生產(chǎn)，確保瓶片生產(chǎn)中的IPA準(zhǔn)確控制。同時(shí)建立了PTA/EG漿料中IPA含量的測試方法。氣相色譜儀（帶FID檢測器）：島津GC2010；油浴鍋：HuberCC302，德國huber。間苯二甲酸二甲酯：優(yōu)級純，日本TCI；對苯二甲酸二甲酯：分析純，日本TCI；甲醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；醋酸鋅：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇銻：分析純，美國JK；四甘醇二甲醚：色譜純（內(nèi)標(biāo)物），日本TCI；硅油：275#超高真空擴(kuò)散泵硅油。色譜柱為HP-FFAP,0.53pm大口徑毛細(xì)管柱，30m。條件如表1所示。基礎(chǔ)切片經(jīng)固相增粘后得到瓶片，一般固相增粘的時(shí)間是20h左右。由于在增粘過程中僅脫去微量的小分子，IPA含量原則上不會產(chǎn)生大的變化，因此，可以通過控制基礎(chǔ)切片的IPA含量來提前控制瓶片的IPA含量，使瓶片的IPA含量控制提前近一天。表2是瓶片與基礎(chǔ)切片之間的IPA含量關(guān)系。從表2可以看出，瓶片與基礎(chǔ)切片的IPA含量存在良好的線性關(guān)系，可用公式表示為：Y1=X1+k1式中：Y1為瓶片的IPA含量;X1為基礎(chǔ)切片的IPA含量;k1為常數(shù)。公式（1）中的參數(shù)k1—般是一個常量，與不同生產(chǎn)品種IPA添加量有關(guān)，IPA添加量大則k1也大，一般在0.02%~0.09%之間，平均為0.045%。如IPA添加量無大的變化，k1值比較穩(wěn)定。事實(shí)上由于k1值小于0.1%，可以認(rèn)為瓶片與基礎(chǔ)切片的IPA含量基本一致，生產(chǎn)上可以通過控制基礎(chǔ)切片的IPA含量來提前控制瓶片的IPA含量。因此，建議在瓶片生產(chǎn)過程中對于IPA的監(jiān)控，可以設(shè)置為基礎(chǔ)切片IPA含量每24h分析一次，瓶片每周分析一次。備注：M是指生產(chǎn)控制中心值。聚酯反應(yīng)從酯化到切片造粒大約有數(shù)小時(shí)至10小時(shí)的時(shí)間，如果酯化物中的IPA與基礎(chǔ)切片中的IPA含量存在一定的關(guān)系，則可通過測試酯化物的IPA含量將基礎(chǔ)切片IPA含量的控制時(shí)間提前10h左右。表3是基礎(chǔ)切片與酯化物之間的IPA含量關(guān)系。從表3可以看出，基礎(chǔ)切片與酯化物的IPA值存在良好的線性關(guān)系，可用公式表示為：Y2=X2+k2式中：Y2為基礎(chǔ)切片的IPA含量;X2為酯化物的IPA含量;k2為常數(shù)。公式(2)中的參數(shù)k2一般是一個常量，與不同生產(chǎn)品種IPA添加量有關(guān)，IPA添加量大則k2也大，一般在0.03%~0.12%之間，平均為0.056%。如IPA添加量無大的變化，k2值比較穩(wěn)定。事實(shí)上IPA添加量在1%~3%之間，可以近似認(rèn)為基礎(chǔ)切片與酯化物的IPA含量差值為0.1%，生產(chǎn)上可以通過控制酯化物的IPA含量來提前控制基礎(chǔ)切片的IPA含量。因此，建議實(shí)際生產(chǎn)過程中，可以將酯化物中IPA含量的測試頻率設(shè)置為每8h—次。瓶級聚酯生產(chǎn)中將PTA和EG(過量)以一定的比例配制成漿料，其中含有一定量的IPA。如果能準(zhǔn)確測試漿料中的IPA含量，則可使IPA的監(jiān)控提前。為此，本文對漿料中的IPA含量測試方法進(jìn)行了研究，最終建立了相關(guān)測試方法。2.3.1方法原理漿料在銻催化劑作用下與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，經(jīng)過濾后用氣相色譜法測定濾液中生成的間苯二甲酸二甲酯的峰面積，通過計(jì)算得出漿料中間苯二甲酸(IPA)的含量。2.3.2樣品處理稱取1g左右(精確至0.1mg)樣品到反應(yīng)管中，加入0.05g左右的銻系催化劑并精確加入25.00mL醋酸鋅酯交換液，用扳手在臺虎鉗上將反應(yīng)管的螺帽擰緊(帽子內(nèi)襯聚四氟乙烯墊)，放置在(220±10)OC的油浴槽中反應(yīng)3h后取出，冷卻至室溫，打開反應(yīng)管，濾去沉淀。濾液用于氣相色譜分析［2］。2.3.3樣品檢測由于樣品在銻催化劑作用下與甲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)后生成間苯二甲酸二甲酯，而瓶級聚酯切片在測試二甘醇含量時(shí)通過與酯交換液進(jìn)行反應(yīng)后生成游離的二甘醇和間苯二甲酸二甲酯。因此在試樣經(jīng)過2.3.2處理后，漿料中IPA含量的檢測步驟參照瓶片測定二甘醇含量的方法進(jìn)行［3］。聚酯合成是將PTA和EG(過量)以一定的比例配制成漿料，在一定的溫度、壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行酯化和聚合的過程，從漿料配制到生產(chǎn)酯化物大約有一天左右的時(shí)間，通過準(zhǔn)確測試漿料中的IPA含量，可從配制階段即聚合的第一步進(jìn)行監(jiān)控，使IPA的質(zhì)量控制大大提前，能從源頭確保IPA添加量在合理范圍內(nèi)。表4是酯化物與漿料之間的IPA含量關(guān)系。從表4可以看出，酯化物與漿料中IPA之間有良好的線性關(guān)系，可用公式表示為：Y3=k3X3式中：Y3為漿料IPA含量；X3為酯化物IPA含量；k3為常數(shù)。公式(3)中的參數(shù)k3—般是一個常量，一般在79%~86%之間，平均為82.6%。若IPA添加量無大的變化，k3值比較穩(wěn)定。IPA添加量在1%~3%之間時(shí)k3值比較穩(wěn)定，可以近似認(rèn)為酯化物比漿料中的IPA含量高20%，生產(chǎn)上可以通過控制漿料中的IPA含量來提前控制酯化物的IPA含量。瓶片由于生產(chǎn)和加工的需要，一般采用DSC法研究其熱性能。DSC測試能得到其熔點(diǎn)數(shù)值，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，一般IPA含量每增加1%，DSC熔點(diǎn)數(shù)值下降3~3.5C由于DSC測試僅需要1h,而IPA含量測試需要3h，因此在不同品種轉(zhuǎn)換時(shí)，可以利用DSC熔點(diǎn)與IPA含量之間良好的線性關(guān)系，通過DSC熔點(diǎn)測試數(shù)值快速判斷IPA添加量的變化，將IPA含量變化的判斷時(shí)間提前2h，減少過渡料數(shù)量。DSC熔點(diǎn)Tm與IPA含量w之間的關(guān)系可用公式表示為：Tm=254-wkTm為熔點(diǎn)；w為IPA含量；k=3~3.5。a） 瓶片與基礎(chǔ)切片的IPA含量之間存在良好的線性關(guān)系，二者之間的關(guān)系可用公式表述為Y1=X1+k1,k1平均為0.045%，可以通過控制基礎(chǔ)切片的IPA將瓶片的IPA控制提前約20h。b） 基礎(chǔ)切片與酯化物的IPA含量之間呈較好的線性關(guān)系，二者之間的關(guān)系可用公式表述為Y2=X2+k2,k2平均為0.056%，可以通過測試酯化物的IPA將基礎(chǔ)切片的IPA控制提前10h。c） 漿料中的IPA分析采用酯化反應(yīng)的原理，加銻系催化劑，酯化反應(yīng)時(shí)間為3h,反應(yīng)溫度為（220±10洗，其他測試可參照瓶片測定二甘醇含量的方法進(jìn)行，修改內(nèi)容已形成共識企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。d） 漿料與酯化物的IPA之間呈較好的線性關(guān)系，二者之間的關(guān)系可用公式表述為Y3=k3X3,k3平均為82.6%，可以通過測試漿料中的IPA將基礎(chǔ)切片的IPA控制提前近一天。e） 由于固相增粘過程中IPA基本不變，因此，在瓶片生產(chǎn)過程中應(yīng)將IPA的質(zhì)量控制主要放在聚合裝置。控制的原則應(yīng)是盡量提前監(jiān)控，即加大漿料或酯化物的IPA分析頻次，建議1次/8h;減少基礎(chǔ)切片的IPA分析頻次，建議1次/天；瓶片的IPA含量原則上可以每周分析一次。f） 在品種轉(zhuǎn)換時(shí)，可以用DSC熔點(diǎn)測試數(shù)值快速判斷IPA含量的變化值，減少過渡料，建議相關(guān)內(nèi)容編寫作業(yè)指導(dǎo)書。【相關(guān)文獻(xiàn)】陳錦國，王軍樂，王美祖