高溫燒結nd-fe-b磁體的研究進展

20世紀80年代初，采用了一種獨特的稀土磁強計鐵砂磁強計。自1983年銷售以來，它迅速成為一種高質量的開發。迄今為止,燒結釹鐵硼材料已成為最具發展空間的永磁材料,僅國內每年的生產能力就達萬噸以上。就燒結釹鐵硼材料而言,其主要發展方向有:提高最大磁能積、提高耐熱性能(主要是提高矯頑力)以及提高抗腐蝕能力(主要是表面鍍層)。在提高磁能積方面已有報道,燒結釹鐵硼材料的最大磁能積達到451kJ/m(56.7MGOe),剩磁為1.519T,但內稟矯頑力只有780kA/m(9.8kOe)。而在實際應用上,由于提高最大磁能積必然會降低內稟矯頑力,所以現階段產業化應用主要集中在50MGOe以下。在提高抗腐蝕能力方面,常用的表面處理有電鍍(Zn,Ni,NiCuNi等)、化學鍍、化學轉化膜、電泳及噴漆等。由于燒結釹鐵硼材料是采用粉末冶金工藝制作,表面孔隙較多,所以關鍵是做好鍍前處理。本文主要介紹在提高磁體耐熱性能方面的研究現狀。對于使用了永磁體的精密儀器儀表和磁性器件,要求在外界條件變化時,永磁體提供的磁場要盡量穩定,以保證其正常工作。如果磁場不穩定,就會影響器件的精密度和可靠性。在這些變化的因素中,引起磁性能變化的主要是溫度、時間和工作環境中的化學作用。對釹鐵硼磁體而言,盡管其具有創紀錄的磁性能,但由于其居里溫度較低,溫度系數較大,一般只能在l00℃以下工作。隨著稀土永磁體應用范圍的不斷擴大,如在汽車啟動器電機、電動汽車驅動電機、計算機HDD的VCM以及CD-ROM等方面的應用,對高檔磁體的需求也隨之增大,在滿足設備小型化的同時,對永磁體的耐高溫性提出了挑戰。所以提高其耐熱性一直是釹鐵硼磁體的主要發展方向之一。產品的內稟矯頑力Hcj從12kOe開始逐步提高,常用的牌號有N系列(Hcj≥12kOe)、M系列(Hcj≥14kOe)、H系列(Hcj≥17kOe)、SH系列(Hcj≥20kOe)、UH系列(Hcj≥25kOe)等。現階段大部分生產廠家的產品目錄上都有Hc1在2388kA/m(30kOe)以上、最高工作溫度達200℃的燒結Nd-Fe-B磁體(EH系列),部分廠家更致力于開發Hcj≥33kOe的產品,以滿足更高工作溫度環境下對燒結Nd-Fe-B磁體的需求。一般來說,描述磁體溫度穩定性的參數主要有:總損失hT,不可逆磁通損失hirr,可逆損失hrev,可逆溫度系數(包括磁感溫度系數α和矯頑力溫度系數β)。這些參數與永磁體的成分、熱處理工藝、永磁體的形狀與尺寸(如長徑比L/D)、永磁體矯頑力的大小、永磁體制作的工藝歷史等因素有關,但這些因素對各溫度參數的影響程度是不同的。生產中還常用磁體的最高工作溫度(maximumoperatingtemperature—MOT)作為磁體溫度特性的度量標準之一。磁體的居里溫度T。越高、矯頑力越大、溫度系數越小,則磁體的最高工作溫度就越高。由于Nd-Fe-B磁體的溫度系數為負溫度系數,隨溫度的提高,磁體的性能降低。一般來說,磁體的最高工作溫度可定義為:從室溫升高到某一溫度保溫2h后并回復到室溫,該磁體的磁通不可逆損失為3%,則該溫度就可作為磁體的最高工作溫度。1第1步:鐵氧體材料中,矯正在最高土現階段常用的幾種永磁材料的溫度特性示于表1。從表1可以看出,溫度穩定性最好的是AlNiCo合金,其α、β均最低。Nd-Fe-B三元合金的磁感溫度系數僅優于最差的鐵氧體材料,矯頑力溫度系數則比鐵氧體還差,加上其居里溫度低,因此其工作溫度最低。AlNiCo合金的工作溫度高達500℃,這不僅歸因于其高的居里溫度,而且歸因于其具有最低的矯頑力溫度系數。Sm21Co17合金雖然具有高的居里溫度,但由于其矯頑力溫度系數高,所以其最高工作溫度相對而言要低得多,只有350℃。由此可見,提高磁體的工作溫度,不僅要提高材料的居里溫度,更重要的是降低材料的溫度系數,特別是矯頑力溫度系數。2磁體溫度系數的降低對燒結Nd-Fe-B磁體而言,研究添加元素的作用主要集中在以下3個方面,即提高磁體的居里溫度、磁體的內稟矯頑力和降低磁體的溫度系數,而降低溫度系數的主要方法是提高T。或Hcj。因此下面主要分析在提高Nd-Fe-B磁體Te和Hcj方面的部分研究。2.1元素co添加量對磁體及晶體磁體的影響從表1中可以看出,對于不同種類的永磁材料,其工作溫度的變化趨勢總的來說都是隨居里溫度的提高而提高的,這是因為居里溫度Tc是該材料工作溫度的理論極限。如AlNiCo永磁體的居里溫度為800℃,其工作溫度達到500℃,而Nd2Fe14B系永磁材料的居里溫度為310℃,其最高工作溫度僅為100℃。因此,提高居里溫度是提高磁體工作溫度的重要一環。為提高Nd-Fe-B永磁材料的居里溫度,人們通常在磁體中加入元素Co。研究表明,對成分為Nd36CoxFe(62.8—x)B1.2的燒結磁體,當x=0即不添加Co時,Tc=585K(312℃);而當Co含量提高到9%時其居里溫度提高到702K(429℃)(圖la)。Mottram等則研究了成分為(Nd1aFe76B8)C100-x)Cox磁體的Tc隨Co含量的變化,發現Co含量在0～l0at%范圍內,T。隨Co含量的增加近似線性提高(圖lb),基本上每增加lat%Co,Tc提高10.9℃。Co能提高Tc是因為Co替換Fe后,Co原子擇優占據了Nd2Fe14B化合物的8j1晶位,減小了負的交換作用,使3d-3d金屬原子交換作用加強。R2Co14B中的3d-3d交換耦合作用是R2Fe14B的3倍。居里溫度的提高,使磁體在較高溫度下工作成為可能,而且可以降低溫度系數α(圖2)。但還有研究表明,添加Co后,磁體的矯頑力降低。這是因為元素Co除主要進入Nd2Fe14B主相外還部分進入晶界,在晶界上形成新相Nd(FeCo)2和Nd(FeCo)3,由于它們是軟磁性相,在反向磁場下反磁化疇容易形核,從而降低磁體的矯頑力。為彌補加Co后磁體矯頑力的下降,所以又需要綜合添加提高矯頑力的合金元素,如Dy、Tb等。2.2通過優化調度和網絡進行來提高合金的矯頑力。根據將軸對燒結Nd-Fe-B磁體矯頑力的研究很多,歸結起來提高矯頑力的方法有2種:一是調整Nd-Fe-B系合金的化學成分,提高2-14-1主相的各向異性場HA,或者通過強化主相晶粒表面層提高其表面層的形核場(晶界添加),達到提高合金的矯頑力的目的。二是調整合金的制粉、燒結及熱處理工藝等,控制晶粒形狀和尺寸,通過優化燒結磁體的顯微組織來提高合金的矯頑力。因為根據矯頑力公式:矯頑力的提高主要取決于其硬磁主相的磁晶各向異性場HA(或K1),同時也決定于其顯微結構因子c、Neff。一般來說2種方法不能嚴格脫鉤,需聯合起來才能更好地提高磁體的矯頑力。(1)co與cu組合的呈色反應提高主相的HA主要是添加重稀土元素Tb、Dy,以部分替代Nd。這是因為Tb2Fe14B和Dy2Fe14B的磁晶各向異性均比Nd2Fe14B高。部分Re2Fe14B化合物的內稟性能如表2所示。從表2可以看出,Tb2Fe14B的磁晶各向異性是Nd2Fe14B的3倍,Dy2Fe14B的是Nd2Fe14B的2倍。Pandian等的研究表明,隨Dy含量的增加,磁體的矯頑力持續增大(圖3)。Dy含量從x=0增加到6%時,矯頑力從約750kA/m提高到約1200kA/m。隨Dy含量的進一步增加,矯頑力增大趨勢變緩。相分析表明,當Dy=l%～6%時晶界存在(NdDy)Fe2相,而Dy=7%～9%時存在(NdDy)2Fe1相。Dy含量少時,(NdDy)Fe2對矯頑力提高沒有害處,導致最初矯頑力上升很快。Dy含量高時,矯頑力提高較慢,是因為(NdDy)2Fe17各向異性低,反磁化疇容易形核。但是,Dy的添加使磁體的剩磁降低,因為重稀土元素與3d過渡族元素是反鐵磁性耦合。從表2可以發現,Dy2Fe14B的飽和磁化強度只有0.565MA/m,明顯低于Nd2Fe14B的1.273MA/m,與Tb2Fe14B的相當。同時添加Co和Dy,居里溫度比單純添加Co還要高10K。加入的Dy,溶于主相、富釹相和晶界Nd(FeCo)2、Nd(FeCo)3等相,并使后者磁性特征消失,與主相HA的提高共同作用,使矯頑力獲得提高。石永金等研究發現,采用Tb等取代NdDyFeB合金中的Dy,當Tb含量在0～0.86at%范圍內變化時,隨Tb含量的增加,試樣的矯頑力Hcj顯著增加,而Br基本上沒有變化,αBr則顯著下降。當Tb含量在0～0.43at%范圍內變化時,Hcj增加速度快,隨后增加速度減慢;當Tb含量為0.86at%時,Hcj達1560kA/m,αBr,則為一0.062%/K(圖4)。A.S.Kim等在添加Co的基礎上添加Cu元素發現,可以在不犧牲剩磁的前提下提高NdDyFeB磁體的矯頑力,使其具有很好的高溫性能。由于添加Co可提高Tc,但降低Hcj;而添加少量Cu(低達0.03%)可使(Nd,Dy)-Fe-B磁體的矯頑力大大提高。所以,復合添加Co和Cu不僅可提高Hcj(圖5),而且還可提高T。,而不降低Br。他們認為這可能是因為生成非磁性晶界相,而不生成磁性晶粒所致。也有人研究了在富Nd成分Nd22Fe71B7合金中添加Ti和Al/Cu,結果發現,在Ti添加量為0.8wt%以下時,Hcj隨Ti含量的增加而顯著增大,而Br則稍有減小(對于摻A1磁體)或幾乎保持不變(對于摻Cu磁體);然后隨著Ti添加量的進一步增加,Hcj和Br都開始降低,并導致退磁曲線方形度變差。添加(Ti+Cu)對磁性(Br、Hcj)的影響比添加(Ti+Al)的大。這可能歸因于隨著Ti含量的增大,晶界相的分布和主相的晶界變得越來越有利于磁性。然而,高Ti含量會導致主相晶粒的異常長大。Tokunaga等研究了添加Nb對Nd-Fe-B燒結磁體溫度特性的影響,結果發現,Nb可以降低磁體的磁通不可逆損失,只輕微降低剩磁,并研制出經200℃放置后磁通不可逆損失僅為0.6%的Nd0.8Dy0.2(Fe0.86Co0.06B0.08Nb0.015)5.5磁體。成問好等的研究發現,添加Nb可以提高磁體退磁曲線的方形度;Nb對Nd-Fe-B磁體的磁通可逆溫度系數的影響可以忽略,但磁通不可逆損失得到明顯改善。他們認為這歸因于Nb通過使磁體晶粒均勻化、規則化和降低晶界相的厚度來加大晶粒表面的最小形核場Hn和Bloch壁的掙脫釘扎場HN。AruYan等研究發現,當燒結前以第二種粉的形式添加W、Mo和Nb時,隨W、Mo、Nb含量的增加,矯頑力先增大且Br不降低;但添加物含量太高會使Hcj和Br都下降;W和Mo對磁性的影響比Nb的大。這是因為當添加物含量增大時,T-Fe-B(T=Nb、Mo、W)晶界相的體積分數增大,主相晶粒尺寸減小;同時,破壞富Nd相的分布。復合添加(Dy+Al),(Dy+Al+Sn)對提高Nd-Fe-B磁體內稟矯頑力的效果也很顯著。因為Dy能增加各向異性場HA和細化晶粒;Al能改善顯微組織,使合金晶粒細化,同時使富Nd相和富B相的塊度變小,變得更加彌散分布;Sn有改善Nd2Fe14B晶粒表面層,提高其形核場等的作用。復合添加(Dy+Al+Sn)的Nd-Fe-B磁體的抗溫度老化性能優于復合添加(Al+Dy)的抗溫度老化性能。Kou等研究了Ga對燒結Nd-Fe-B磁體的影響,發現Ga部分替代Fe后,可以減少局域有效退磁場(NeffMs),使反磁化疇形核更加困難,從而使得磁體的矯頑力提高。Wen-HaoCheng等在Nd16.5Dy16Fe53.45Co13B1.05(wt%)中混合添加Ga發現,適量的Ga可以提高矯頑力,降低不可逆損失,同時略微提高剩磁。(2)nd2ce14b主相的磁硬化聯合晶體法根據燒結釹鐵硼磁體的矯頑力機理,磁體的主相晶粒必須細小均勻,且被非磁性晶界相(富釹相)隔離。工業生產中,燒結后采用快速氣淬冷卻,需進行回火處理以使晶界富釹相分布更加均勻。即在保證燒結磁體主相顆粒細小均勻的基礎上,回火處理是顯著提高磁體的矯頑力關鍵措施之一。在回火過程中,原來存在于富Nd相中的Fe原子向Nd2Fe14B主相擴散,Nd2Fe14B晶粒外延層的Nd向富Nd相擴散,使Nd2Fe14B主相晶粒外延層的成分和結構與Nd2Fe14B相的成分和結構趨向一致,Nd2Fe14B主相晶粒外延層發生磁硬化,提高了主相的形核場。而且回火處理可以改善富Nd相的成分,使其接近共晶富Nd相的成分,同時減少顆粒狀富Nd相,增加沿晶界分布薄層狀富釹相的數量;還可以改善晶間富釹相的分布,使富釹相更加均勻地分布在主相晶粒周圍(圖6)。并且對不同成分獲得最佳磁性能的回火制度也不相同,最佳回火制度對應好的富Nd相分布和高的矯頑力(圖6b、c)。文獻中列出了一些添加不