中、重稀土元素?fù)诫s對(duì)陶瓷性能的影響

1稀土元素?fù)诫s對(duì)熱膨脹溫度的影響氨基酸化合物3（鈦酸鈉）具有典型的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)溫度為c時(shí)，這是一個(gè)方形。當(dāng)溫度為c時(shí)，它從方形相轉(zhuǎn)變?yōu)閳A形相，鐵電性消失。BaTiO3陶瓷因具有優(yōu)良的介電和壓電性能而被廣泛地應(yīng)用于各種電容器、電熱器、微波器件、鐵電存貯器件等元器件中。自從發(fā)現(xiàn)在純BaTiO3陶瓷中摻雜稀土化合物后會(huì)使陶瓷的電阻率顯著降低,從而使BaTiO3陶瓷表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性以來,稀土元素作為施主雜質(zhì)摻雜于BaTiO3陶瓷材料開始受到人們的廣泛關(guān)注和深入研究。事實(shí)上,稀土元素的摻入不但可以降低BaTiO3陶瓷的電阻率,還可以改善BaTiO3陶瓷材料的介電性能,另外還能作為居里峰的移峰劑和展峰劑;陶瓷燒結(jié)過程中的助劑以及晶粒生長(zhǎng)的抑制劑。近年來,有關(guān)鑭、鈰、釹等輕稀土元素對(duì)BaTiO3陶瓷改性的研究報(bào)道較多,而對(duì)釓、鏑、鈥、鉺等中、重稀土元素?fù)诫s于BaTiO3陶瓷改性的研究目前還少有報(bào)道,鑒于此,本文對(duì)幾種中、重稀土元素?fù)诫s對(duì)BaTiO3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)與性能等方面的影響規(guī)律作了闡述,希望能夠?qū)Υ朔矫孢M(jìn)行深入系統(tǒng)地研究有一定的幫助。2稀土離子混合對(duì)北陶酸23陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響對(duì)于中、重稀土離子摻雜對(duì)BaTiO3陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響,主要體現(xiàn)在對(duì)其晶粒生長(zhǎng)的影響和晶體結(jié)構(gòu)的影響。2.1摻雜dy2o3對(duì)制備petio3陶瓷的影響當(dāng)稀土離子對(duì)BaTiO3中的A位和B位進(jìn)行取代時(shí),加入的稀土離子易在晶界或晶界附近偏析,而稀土雜質(zhì)在晶界區(qū)的富集,將會(huì)阻礙晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng),有利于獲得BaTiO3的微晶結(jié)構(gòu),因此,一般的稀土氧化物可以作為晶粒生長(zhǎng)抑制劑,起到細(xì)化晶粒的作用。由圖1知,由于Gd2O3的添加使其衍射峰變尖,說明陶瓷晶粒的粒徑變小,而晶界尺寸變大,抑制了晶粒的生長(zhǎng),還有Ho2O3、Er2O3等也是如此,而且,BaTiO3陶瓷隨著Gd2O3濃度的增加,晶粒尺寸由大到小;由圖2可以看出,Gd2O3摻雜BaTiO3陶瓷表面呈團(tuán)聚顆粒狀態(tài),顆粒為不規(guī)則形狀,大小基本均勻。然而,對(duì)于有些稀土離子摻雜卻有所不同,表1是Dy2O3不同摻雜量下BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸,無摻雜的BaTiO3粉體在燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)了晶粒的異常長(zhǎng)大,而隨Dy2O3摻雜量的增加,晶粒平均尺寸呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì),其中當(dāng)Dy2O3摻雜量為0.6%時(shí),BaTiO3陶瓷的晶粒尺寸達(dá)到最小,這時(shí)應(yīng)為Dy2O3的最佳摻雜量。而且,由文獻(xiàn)可知Dy2O3比輕稀土元素的氧化物L(fēng)a2O3具有易于在BaTiO3晶界區(qū)偏析的傾向,顯然,這對(duì)瓷料晶粒的細(xì)化、控制改性組分的化學(xué)分布狀態(tài)、改善溫度穩(wěn)定性以及提高耐電強(qiáng)度都十分有利。因此,只要控制適當(dāng)?shù)挠昧?Dy2O3仍然是一種很好的晶粒生長(zhǎng)抑制劑,使陶瓷材料具有細(xì)化的微觀結(jié)構(gòu),進(jìn)而能夠引起各種電性能的變化。2.2g2o3摻雜對(duì)ba2o3陶瓷晶體結(jié)構(gòu)的影響各種稀土元素的摻雜對(duì)BaTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)影響并不大,其仍能保持鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu),并且無其他物相生成。但是,稀土離子在對(duì)BaTiO3進(jìn)行A位和B位取代時(shí),由于半徑的差異,或多或少地會(huì)產(chǎn)生一定的晶格畸變。當(dāng)稀土離子半徑較小時(shí),BaTiO3的兩個(gè)衍射峰彼此分開,晶體呈現(xiàn)四方性,鐵電性能良好,這主要是因?yàn)榘霃捷^小的中、重稀土離子與Ti4+半徑比較接近,因而發(fā)生取代Ti4+的可能性大于Ba2+,這樣產(chǎn)生的晶格畸變并不明顯,因此,半徑較小的中、重稀土離子少量的摻雜對(duì)BaTiO3陶瓷的鐵電性影響并不大。但是,隨著Gd2O3摻雜濃度的逐漸增加,兩個(gè)衍射峰慢慢變模糊,只有當(dāng)Gd2O3摻雜量增加到一定程度時(shí),兩個(gè)衍射峰才合并成一個(gè)峰,此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)已經(jīng)立方化,體系轉(zhuǎn)變?yōu)殍F電相與順電相的混合相。從這一點(diǎn)可以看出,稀土離子摻雜BaTiO3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)除了受到離子半徑的影響外,還要受到稀土離子摻雜濃度的影響。鑒于這一點(diǎn),對(duì)BaTiO3陶瓷進(jìn)行適當(dāng)濃度地?fù)诫s一些中、重稀土離子,這樣才能在不影響B(tài)aTiO3陶瓷鐵電性能的前提下,達(dá)到促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)的目的。3稀土元素?fù)诫s對(duì)陶瓷介電溫度特性的影響一般地,經(jīng)過摻雜的BaTiO3晶粒在化學(xué)特性方面會(huì)呈現(xiàn)出兩種基本類型:(Ⅰ)化學(xué)均勻性摻雜:添加劑均勻分布在晶粒中,僅對(duì)BaTiO3的居里峰起到展寬和移動(dòng)作用;(Ⅱ)化學(xué)非均勻性摻雜:晶粒中含有未反應(yīng)的BaTiO3鐵電芯、連續(xù)變化的雜質(zhì)濃度梯度區(qū)及摻雜了等價(jià)或異價(jià)陽離子的BaTiO3順電殼,即形成所謂的“殼-芯結(jié)構(gòu)”。陶瓷晶粒的這種“殼-芯結(jié)構(gòu)”實(shí)際是一種新型的鐵電復(fù)合材料,該結(jié)構(gòu)對(duì)改善電容量溫度特性起著非常重要的作用。經(jīng)稀土元素形成化學(xué)非均勻性摻雜后,其溫度特性將會(huì)得到顯著改善,尤其是摻雜半徑較小的中、重稀土離子后,形成良好的化學(xué)非均勻性改性,當(dāng)取代Ba2+后,因?yàn)榘霃礁?產(chǎn)生強(qiáng)烈的晶格收縮,增強(qiáng)了晶粒的“殼-芯結(jié)構(gòu)”中殼的作用,因此,使系統(tǒng)的內(nèi)應(yīng)力增大,提高了介電常數(shù),并使介電常數(shù)隨溫度的變化保持平坦,改善了電容量溫度特性。如摻雜Dy2O3的BaTiO3陶瓷,介電溫度特性與純BaTiO3相似,不如輕稀土離子摻雜后對(duì)居里峰的影響那么明顯,摻雜后并沒有形成明顯的展峰和移峰效應(yīng),但是,使陶瓷在常溫下的介電常數(shù)有所提高,電容量溫度特性得到了良好地改善,這樣可以很好地滿足高壓陶瓷電容器基體瓷料的要求。另有文獻(xiàn)稱,Gd2O3摻雜BaTiO3陶瓷的介電常數(shù)與純BaTiO3陶瓷相比有明顯提高,但是,介電損耗也有相應(yīng)地升高,另外,Ho2O3摻雜BaTiO3陶瓷也具有類似的特性。然而,摻雜Er2O3的BaTiO3陶瓷卻克服了這一缺點(diǎn),當(dāng)摻雜適當(dāng)濃度的Er2O3時(shí),室溫下不但介電常數(shù)得到提高,而且介電損耗也隨著Er2O3濃度的增大逐步遞減。另外,摻雜稀土離子的BaTiO3陶瓷的電阻率也急劇下降,呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì),可以用作半導(dǎo)體材料?？梢?中、重稀土離子改性后的BaTiO3陶瓷介電常數(shù)和電容量溫度特性有了明顯的改善,這對(duì)縮小現(xiàn)有電子元件的體積,改善電子元件的性能有著積極的指導(dǎo)意義,必將會(huì)在光電領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。4重稀土元素?fù)诫spet稀土元素作為一種常見的添加劑,在很多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景,當(dāng)然在對(duì)BaTiO3陶瓷摻雜改性方面也成為近年來的研究熱點(diǎn),尤其是在對(duì)鑭、鈰、釹等輕稀土元素對(duì)鈦酸鋇陶瓷改性的研究較多,然而對(duì)釓、鏑、鈥、鉺等中、重稀土元素的研究卻比較少見。事實(shí)上,中、重稀土元素?fù)诫sBaTiO3陶瓷在很多方面卻有著優(yōu)越于其它元素(包括一些輕稀土元素)摻雜的性能,如制備方法、結(jié)構(gòu)、電阻率、介電性能及其應(yīng)用領(lǐng)域等,因此,對(duì)這一方面作進(jìn)一步深入系統(tǒng)地研究有著重要的意義,如它對(duì)BaTiO3陶瓷介電性能的大大提高,將會(huì)大大改善電子元件的性能,縮小電子元件的體