第九章配位化合物第1頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.1配位化合物的組成和定義9.1.1配位化合物的定義CuSO4SolutionaddingNaOHCu(OH)2Precipitationaddingammonia[Cu(NH3)4]SO4Complex配合物是以能接受電子對的離子或原子（統稱中心原子）為中心，與一組可以給出電子對的離子或分子（統稱配體），以一定的空間排列方式結合在中心原子周圍所形成的化合物（配離子或配分子）。[Ag(NH3)2]+;[HgI4]2-;[Fe(NCS)4]-;[Pt(NH3)2Cl2]第2頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.1.2配合物的組成多數配合物由配離子與帶相反電荷的離子組成，帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負電荷的配離子稱為配陰離子，配合物也可以是電中性的配位分子，含配離子的化合物和配位分子統稱為配合物，習慣上把配離子也稱為配合物。[Ag(NH3)2]+;[HgI4]2-;[Fe(NCS)4]-;Pt(NH3)2Cl2第3頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成配合物的內層(innersphere)和外層(outersphere)[Cu(NH3)4]

SO4CentralLigandsatomInnersphereOutersphereCoordinationcompound電中性的配位分子只有內層，沒有外層。第4頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成中心原子(centralatom)配合物中，接受孤對電子的陽離子或原子統稱為中心原子。中心原子一般是金屬離子，大多為過渡元素，特別是第ⅧB族元素以及與它們相鄰近的一些副族元素。某些副族元素的原子和高氧化值的非金屬元素的原子也是比較常見的中心原子，如[Ag(NH3)]+、[Ni(CO)4]和[SiF6]2-中的Ag+、Ni(0)和Si(Ⅳ)都是中心原子。第5頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成配體(ligand)和配位原子(ligatingatom)與中心原子以配位鍵結合的陰離子或中性分子稱為配體[Ag(NH3)2]+中NH3

、[Ni(CO)4]中CO、[SiF6]2-中F-配體中直接向中心原子提供孤對電子形成配位鍵的原子稱為配位原子

NH3中的N、CO中的C、F-中的F配位原子的最外電子層都有孤對電子，常見的是電負性較大的非金屬的原子N、O、C、S、F、Cl、Br、I第6頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成配體(ligand)和配位原子(ligatingatom)單齒配體(monodentateligand)多齒配體(multidentateligand)單齒配體NH3、H2O、F-、Cl-少數配體雖有兩個配位原子，由于兩個配位原子靠得太近，只能選擇其中一個與中心原子成鍵，故仍屬單齒配體如CN-、NC-、NO2-、ONO-、SCN-、NCS-

第7頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成配體(ligand)和配位原子(ligatingatom)多齒配體雙齒配體：H2N-CH2-CH2-NH2(乙二胺，簡寫為en)三齒配體：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2(二亞乙基三胺，簡寫為DEN)六齒配體：乙二胺四乙酸根第8頁，課件共76頁，創作于2023年2月Ethylenediaminetetraaceticion,EDTA第9頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成配位數(coordinationnumber)配離子(或配位分子)中直接與中心原子以配位鍵結合的配位原子的數目稱為配位數。配位數就是中心原子與配體形成配位鍵的數目。配體為單齒配體，中心原子的配位數＝配體的數目多齒配體，中心原子的配位數≠配體的數目[Cu(NH3)4]2+:C.N.=4;[Cu(en)2]2+:C.N.=4.第10頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成決定配位數大小的因素：中心原子電子層結構第二周期元素的離子，價層原子軌道為2s,2p共4個，最多只能容納4對電子[BeCl4]2-、[BF4]-第二周期以后的元素，價層為(n-1)d,ns,np或ns,np,nd，它們的配位數可超過4。[AlF6]3-、[SiF6]2空間效應中心原子體積大，配體的體積小，則有利于生成配位數大的配離子。[AlF6]3-，[AlCl4]-，[BF4]-第11頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成決定配位數大小的因素：靜電作用中心原子的電荷愈多，愈有利于形成配位數大的配離子[PtCl4]2-，[PtCl6]2-配體所帶的電荷愈多，配體間的斥力就愈大，配位數相應變小[Ni(NH3)6]2+，[Ni(CN)4]2-。第12頁，課件共76頁，創作于2023年2月第13頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的組成配離子的電荷配離子的電荷數等于中心原子和配體總電荷的代數和：例1.[Cu(NH3)4]2+中，NH3是中性分子，配離子電荷等于中心原子的電荷數。例2.[HgI4]2-中，配離子的電荷數=1×(+2)+4×(-1)=-2。配位化合物的命名中，中心原子的氧化值用大寫羅馬數字表示于括號內，例如上二例中，分別為銅（II）和汞（II）第14頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.2配位化合物的類型和命名9.2.1配位化合物的類型1簡單配合物[Cu(NH3)4]2+[HgI4]2-

2螯合物第15頁，課件共76頁，創作于2023年2月3特殊配合物金屬羰基配合物Ni(CO)4Na[Co(CO)4]Mn(CO)5Br簇狀配合物含有至少兩個金屬，并含有M-M鍵第16頁，課件共76頁，創作于2023年2月有機金屬配合物配體為有機基團，并生成C-M金屬鍵（1）金屬與碳直接以

鍵鍵合的配合物（2）金屬與碳形成不定域配鍵的配合物第17頁，課件共76頁，創作于2023年2月大環配合物18-冠-6-醚穴醚血紅素第18頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.2.2配位化合物的命名配位化合物的命名：陰離子在前、陽離子在后配陽離子：“某化某”、“氫氧化某”、“某酸某”配陰離子：“某酸”、“某酸某”配離子及配位分子的命名：配體數-配體名稱-“合”-中心原子名稱(氧化值)配體名稱在前用二、三、四等數字表示數目復雜的配體名稱寫在圓括號中，以免混淆不同配體之間以中圓點“·”分開第19頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的命名配體命名順序：先無機配體，后有機配體；先離子，后分子；按配位原子元素符號字母序；配位原子相同，原子數目少的配體在前(先簡單，后復雜)；配位原子、配體原子數目相同，按配位原子連接的原子的元素符號字母序；配體化學式相同，按配位原子元素符號字母序。第20頁，課件共76頁，創作于2023年2月4配合物的命名實例[Cu(NH3)4]2+[CoCl2(NH3)4]+

[Fe(en)3]Cl3[Ag(NH3)2]OHH2[PtCl6][Co(ONO)(NH3)5]SO4

[Co(NH3)5(H2O)]2(SO4)3

[Co(NH3)2(en)2]Cl3

NH4[Co(NO2)4(NH3)2][Ni(CO)4]NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]Pt[NH2(NO2)(NH3)2]四氨合銅(II)離子二氯·四氨合鈷(III)離子三氯化三(乙二胺)合鐵(III)氫氧化二氨合銀(I)六氯合鉑(IV)酸硫酸亞硝酸根·五氨合鈷(III)硫酸五氨·水合鈷(III)三氯化二氨·二(乙二胺)合鈷(III)四硝基·二氨合鈷(III)酸銨四羰基合鎳(0)四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(III)酸銨氨基·硝基·二氨合鉑(II)第21頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.3配位化合物的異構現象9.3.1立體異構現象1幾何異構配位數為4的平面正方形配合物的幾何異構現象MA2B2型順式反式第22頁，課件共76頁，創作于2023年2月順式反式順鉑第23頁，課件共76頁，創作于2023年2月MA2BC型MABCD型第24頁，課件共76頁，創作于2023年2月配位數為6的正八面體MA6沒有幾何異構體MA5B沒有幾何異構體第25頁，課件共76頁，創作于2023年2月MA4B2的幾何異構體順式順式反式MA2B4的幾何異構體第26頁，課件共76頁，創作于2023年2月MA3B3的幾何異構體面（fac）式經式（mer-）順-順式順-反式第27頁，課件共76頁，創作于2023年2月MA2B2C2的異構體為5個第28頁，課件共76頁，創作于2023年2月2旋光異構體

兩個異構體互為鏡像關系，就像左手和右手，不能完全重疊，這兩個異構體稱為對映異構體。第29頁，課件共76頁，創作于2023年2月[Cr(C2O4)2-3]的對映異構體第30頁，課件共76頁，創作于2023年2月旋光異構體的特點可以使平面偏振光旋轉一定的角度，一對對映異構體使偏振光旋轉的角度相同，單方向正好相反一對對映異構體，它們的物理性質和化學性質完全相同，但生理學活性有很大的差別第31頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.3.2結構異構現象1解離異構2水合異構紫色紅色紫色綠色綠色第32頁，課件共76頁，創作于2023年2月3配體異構配體互為異構體，配合物稱為配體異構體[CoCl2L2]ClCo[Cl2L′2]Cl4鍵合異構內為硝基內為亞硝酸根第33頁，課件共76頁，創作于2023年2月5配位異構[Pt(II)(NH3)4][Pt(IV)Cl6][Pt(IV)(NH3)4][Pt(II)Cl6]第34頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.4配位化合物的化學鍵本性9.4.1價鍵理論價健理論的基本要點配位原子提供孤對電子，填入中心原子的價電子層空軌道形成配位鍵。中心原子所提供的空軌道首先進行雜化，形成數目相等、能量相同、具有一定空間伸展方向的雜化軌道，中心原子的雜化軌道與配位原子的孤對電子軌道在鍵軸方向重疊成鍵。配合物的空間構型，取決于中心原子所提供雜化軌道的數目和類型。第35頁，課件共76頁，創作于2023年2月第36頁，課件共76頁，創作于2023年2月外軌配合物和內軌配合物外軌配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)中心原子全部用最外層價電子空軌道(ns、np、nd)雜化成鍵，形成配合物；如sp、sp3、sp3d2雜化軌道。內軌配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)中心原子用次外層d軌道，即(n-1)d和最外層的ns、np軌道雜化成鍵，形成配合物；如dsp2或d2sp3雜化。③中心離子與配位原子電負性相差很大時，易生成外軌型配合物(如F-,H2O)，電負性相差較小時，易生成內軌型配合物(如CN-,NO2-)；增加中心離子電荷有利于形成內軌型.NH3有時為內軌型，有時為外軌型。第37頁，課件共76頁，創作于2023年2月實例配位數為2的配合物

[Ag(NH3)2]+

Ag+:[Kr]4d10,[Kr]

4d5s5p

Ag+in[Ag(NH3)2]+:[Kr]

4dsp5p9.4.1價鍵理論第38頁，課件共76頁，創作于2023年2月實例配位數為4的配合物

[Ni(NH3)4]2+

Ni2+:[Ar]3d8,[Ar]

3d4s4pNi2+in[Ni(NH3)4]2+:[Ar]

3dsp3外軌型9.4.1價鍵理論第39頁，課件共76頁，創作于2023年2月實例配位數為4的配合物

[Ni(CN)4]2-

Ni2+(exited):[Ar]

3d4s4pNi2+in[Ni(CN)4]2-:[Ar]

3ddsp24p內軌型9.4.1價鍵理論第40頁，課件共76頁，創作于2023年2月實例配位數為6的配合物

[Fe(H2O)6]2+

Fe2+:[Ar]3d6,[Ar]

3d4s4p4dFe2+in[Fe(H2O)6]2+:[Ar]

3dsp3d24d外軌型9.4.1價鍵理論第41頁，課件共76頁，創作于2023年2月實例配位數為6的配合物

[Fe(CN)6]4-

Fe2+(exited):[Ar]

3d4s4p4dFe2+in[Fe(CN)6]4-:[Ar]

3dd2sp34d內軌型9.4.1價鍵理論第42頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.4.1價鍵理論4配合物的磁矩物質的磁性主要由電子的自旋引起。分子中有單電子，它是順磁性(paramagnetic)物質；電子都成對，它應是抗磁性(diamagnetic)物質。第43頁，課件共76頁，創作于2023年2月配合物的磁矩一般是通過磁天平測定配合物的磁矩(μ)來確定外軌配合物和內軌配合物。μB=9.27×10-24A·m2Bohr磁子9.4.1價鍵理論第44頁，課件共76頁，創作于2023年2月n012345μ/μB 0.00 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92上述關系式不適合稀土元素第45頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.4.2晶體場理論

晶體場理論的基本要點視配體為帶負電的點電荷。中心原子的原子軌道與配體點電荷之間存在靜電斥力。中心原子在周圍配體所形成的負電場的作用下，原來能量相同的5個簡并d軌道能級發生了分裂。有些d軌道能量升高，有些則降低。由于d軌道能級發生分裂，中心原子d軌道上的電子重新排布，使系統的總能量降低，配合物更穩定。*****第46頁，課件共76頁，創作于2023年2月晶體場理論在八面體配位場中中心原子d軌道能級分裂假定金屬離子d軌道在球形對稱的負電場中，受到的靜電斥力相同，5個d軌道能量升高，簡并性保持。八面體6個配體沿3個坐標軸方向接近中心原子，中心原子d軌道的能級分裂成兩組。第47頁，課件共76頁，創作于2023年2月晶體場理論在八面體配位場中中心原子d軌道能級分裂dx2-y2和dz2軌道正好與配體相迎，受到較大排斥，能量比球形場中高。第48頁，課件共76頁，創作于2023年2月晶體場理論在八面體配位場中中心原子d軌道能級分裂dxy、dxz和dyz軌道插在配體之間，受排斥較小，能量比球形場中低。第49頁，課件共76頁，創作于2023年2月E第50頁，課件共76頁，創作于2023年2月八面體晶體場分裂能高能量的dx2-y2和dz2二重簡并軌道，稱為dγ（eg）能級低能量的dxy、dxz和dyz三重簡并軌道，稱為dε(或t2g)能級八面體場的分裂能Δo=10Dq，為dγ能級與dε能級之能量差第51頁，課件共76頁，創作于2023年2月八面體晶體場分裂能dγ能級和dε能級的能量4E(dγ)+6E(dε)=0

E(dγ)-E(dε)=Δo=10Dq解此聯立方程得：E(dγ)=6DqE(dε)=-4Dq第52頁，課件共76頁，創作于2023年2月四面體場的分裂能dγ能級和dε能級的能量4E(dγ)+6E(dε)=0

E(dε)-E(dγ)=Δt=4/9×10Dq解此聯立方程得：E(dγ)=-2.67DqE(dε)=1.78Dq四面體晶體場△tE(d

)E(d

)第53頁，課件共76頁，創作于2023年2月影響晶體場分裂能的因素配體的場強分裂能的大小與配體的場強有關。場強愈大，分裂能就愈大，從正八面體配合物的光譜實驗得出的配體場強由弱到強的順序如下：weak-bondingligandsstrong-bondingligandsI-<Br-<Cl-<F-<OH-<NH3<en<NO2-<CN-<COincreasingΔ

這一順序稱光譜化學序列(spectrochemicalseries)。第54頁，課件共76頁，創作于2023年2月影響晶體場分裂能的因素中心原子的氧化值中心原子的氧化值愈高，則分裂能就愈大。中心原子的半徑中心原子半徑愈大，分裂能增大。不同晶體場分裂能大小明顯不同Δt

<Δo

<Δsquareplaner

<Δlinear第55頁，課件共76頁，創作于2023年2月5八面體場中中心原子的d電子排布d1-d3組態，d8-d10組態，無論是強場還是弱場配體，電子只有一種排布方式；d4-d7組態，取決于分裂能Δo和電子成對能P的相對大小。強場配體Δo>P，電子盡可能排布在dε能級的各軌道上；弱場配體Δo<P，電子將盡量分占dε和dγ能級的各軌道。強場配體形成低自旋配合物，弱場配體形成高自旋配合物。[Fe(CN)6]4-P<Δo

Lowspin

[Fe(H2O)6]2+P>ΔoHighspin第56頁，課件共76頁，創作于2023年2月第57頁，課件共76頁，創作于2023年2月6.晶體場穩定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)由于中心原子的d軌道能級分裂，電子優先進入能量較低的軌道，與在球形場中相比，系統所降低總能量，稱為晶體場穩定化能。正八面體配合物的晶體場穩定化能可按下式計算：CFSE=xE(dε)+yE(dγ)式中x為dε能級上的電子數，y為dγ能級上的電子數第58頁，課件共76頁，創作于2023年2月[Fe(CN)6]4-:(dε)6CFSE=6E(dε)=6×(-4Dq)=-24Dq[Fe(H2O)6]2+:(dε)4(dγ)2CFSE=4E(dε)+2E(dγ)=4×(-4Dq)+2×(6Dq)=-4Dq例過渡金屬離子在不同晶體場中的穩定化能見p182表8-4,由此可以說明配合物的穩定性。例如Co3+的配合物總比Fe3+的穩定性好。第59頁，課件共76頁，創作于2023年2月7d-d躍遷和配合物的顏色

配合物的分裂能Δ的大小與可見光的能量相當。過渡金屬離子在配體負電場的作用下發生能級分裂，若高能級處d軌道未充滿，處于低能級的d電子選擇吸收了與分裂能相當的某一波長的光子后，從低能級d軌道躍遷到高能級d軌道，稱為d-d躍遷。從而使配合物呈現被吸收光的補色光的顏色。第60頁，課件共76頁，創作于2023年2月Ti3+：3d1，[Ti(H2O)6]3+，λ=492.7nm，E=hν=242.79kJ·mol-1，恰好等于該配離子的分裂能Δo，可見光中藍綠色的光被吸收，溶液呈紅色。Δ=hν=hc/λ;λ=hc/Δ第61頁，課件共76頁，創作于2023年2月8晶體場理論小結：可以用晶體場穩定化能解釋配合物的穩定性、配合物的顏色、配合物的磁性，同時還可以解釋水合能的偏差，這主要由晶體場穩定化能產生的。詳見p183第62頁，課件共76頁，創作于2023年2月9.5配位解離平衡9.5.1配位解離平衡和平衡常數標準積累穩定常數或標準總穩定常數

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+配位數相同的配離子，

4

愈大配離子穩定傾向愈大。配位數不相同，不能直接比較。第63頁，課件共76頁，創作于2023年2月配離子配離子Ag(CN)2-5.6×1018Fe(CN)64-1.0×1035Ag(NH3)2+1.7×107Fe(CN)63-9.1×1041Ag(S2O3)