第七章分子軌道理論第1頁，課件共16頁，創作于2023年2月一、HARTREE-FOCK方程1、基本方程我們是有趣找到一組自旋軌道由它形成的行列式：是N個電子構成的體系基態的最好近似。該體系的電子哈密頓算符用表示，相應的能量：

(前面已作介紹)(要求能寫出分子體系和Ｈ算符）第2頁，課件共16頁，創作于2023年2月要使能量最小。由HARTREE-FOCK得到，一組自旋軌道應該滿足下列方程（ＨＦ方程）：（方程推導略）（變分原理）其中：是自旋軌道的軌道能。第3頁，課件共16頁，創作于2023年2月2、庫侖算符和交換算符第4頁，課件共16頁，創作于2023年2月3、Fock算符HARTREE-FOCK方程可以表示（用迭代法求解）第5頁，課件共16頁，創作于2023年2月４軌道能第6頁，課件共16頁，創作于2023年2月５Koopman定理

考柏曼在1933年指出：從分子中的某一分子軌道上電離出一個電子所需要的能量（即電離能），等于分子軌道能量的負值。一個電子進入分子中的某一分子軌道所需要的能量（即親和能），等于分子軌道能量的負值。證明：第7頁，課件共16頁，創作于2023年2月證畢。第8頁，課件共16頁，創作于2023年2月證畢。注意：這里用到了軌道“凍結條件”。實際上是電子被電離的一剎間，其它電子來不及調整。實際上總有調整，所以計算值比實驗值大一點。親和能也如此。第9頁，課件共16頁，創作于2023年2月二、HARTREEFOCKROOTAAN方程前面主要是討論了建立在自旋軌道基礎上在HARTREEFOCK方程。我們現在的主要目的，是如何求得自旋軌道。（限制性自旋軌道，非限制性自旋軌道。）（閉殼層，開殼層，組態相互作用）１閉殼層的HF方程一個閉殼層的限制性體系的基態波函數有如下行列式表示：第10頁，課件共16頁，創作于2023年2月第11頁，課件共16頁，創作于2023年2月

2閉殼層的HFR方程設分子軌道由原子軌道線性組合而成：代入閉殼層的HF方程，并作適當外理第12頁，課件共16頁，創作于2023年2月Ｓ為重迭積分矩陣ＨＦＲ要用迭代的方法求解．HFＲ自洽場計算結果，可提供體系的分子軌道（包括占據軌道和空軌道），分子軌道所對應的能級，體系的總能量及還有一些很重要的信息。如電荷集居分析，偶極矩等。電荷集居分析是將分子軌道波函數與化學圖象聯系起來。將波函數轉化為直觀的化學信息，用來解釋分子中電子的轉移，分子有極性，化學鍵的類型，強度等。Ｆ為ＦＯＣＫ矩陣第13頁，課件共16頁，創作于2023年2月三半經驗算法ＨＭＯＥＨＭＯPPP

ＩＮＤＯCNDONDDOMNDOMINDOＰＭ３

四從頭算方法第14頁，課件共16頁，創作于2023年2月

目前國際上流行的從頭算程序GAUSSIAN和GAMESS主要功能：１讀入幾何信息。２建立基函數３計算單電子積分、雙電子積分４波函數初始猜測（核哈密頓或EHMO）５Hartree-Fock自洽場迭代６電子性質計算（電荷、偶極矩、自旋等）７幾何構型優化、計算力常數８振動頻率預測、反應勢能面計算９組態相互作用１０多組態自洽場（MCSCF）全活性空間自洽場（CASSCF）１１耦合族（CC）１２微擾理論（MP2-MP4）１３廣義價鍵理論（GVB）１４定域分子軌道１５模擬各種場效應（電、磁、溶劑）第15頁，課件共16頁，創作于2023年2月五密度泛函理論Ｋohn-Shan方程六分子力學方法（ＭＭ）分子動力學（ＭＤ）