土壤環境化學環境化學中國藥科大學土壤環境化學環境化學中國藥科大學第一部分：重金屬一、重金屬在土壤中的結合態Exchangeable（可交換態）boundtocarbonates（碳酸鹽結合態）boundtoIronandManganeseoxide（鐵錳氧化物結合態）boundtoorganicmatter（有機結合態）Residue（殘渣態）第一部分：重金屬一、重金屬在土壤中的結合態Exchangeaexchangeable：指吸附在粘土、腐殖質以及其它成分上的金屬，其對環境變化敏感，易于遷移轉化，能被植物吸收，因此會對食物鏈產生巨大影響boundtocarbonates：以這一形態存在的重金屬元素，受土壤環境，特別是pH值最敏感。當pH值下降時，易重新釋放出來而進入環境中。相反，pH升高有助于磷酸鹽的生成和重金屬元素在碳酸鹽礦物上的共沉淀。boundtoIronandManganeseoxides土壤中的鐵錳氧化物一般以礦物的外裹物和細粉散顆粒存在，高活性的鐵錳氧化物比表面積大，極易吸附和共沉淀陰離子或陽離子。土壤中pH和氧化還原條件變化對鐵錳氧化物結合態有重要影響。pH和Eh較高時，有利于Fe/Mn氧化物的生成。boundtoorganicmatter：土壤中存在各種有機物，如動植物殘體、腐殖質及礦物顆粒的包裹層等。這些有機物自身具有較大鰲合金屬粒子的能力，又能以有機膜的形式附著在礦物顆粒表面。改變了礦物顆粒的表面性質。在不同程度上增加了吸附重金屬的能力。在氧化條件下，部分有機物分子會發生降解作用，導致部分金屬元素溶出。residue：一般存在于硅酸鹽、原生合次生礦物的土壤晶格中，它們來源于土壤礦物，性質穩定，在自然界正常條件下不易釋放，能長期穩定在沉積物中。不易為植物吸收，在整個土壤生態系統中對食物鏈影響較小。

1

4

2

3

5exchangeable：指吸附在粘土、腐殖boundto

重金屬的生態效應與其形態密切相關。在土壤合沉積物中，可交換態易于被吸收，其次是碳酸鹽結合態，再次是Fe/Mn氧化物結合態，而與硫化物和有機質結合的重金屬活性較差，殘渣態不能被生物利用。重金屬的生態效應與其形態密切相關。在土壤合沉積物中，2、重金屬在土壤－植物體系中遷移

重金屬在土壤—植物中的遷移轉化機制非常復雜，影響因素很多，主要有:土壤的理化性質重金屬的種類、濃度、在土壤中的存在形態植物種類、生育期復合污染施肥2、重金屬在土壤－植物體系中遷移重金屬在土壤—植物中的遷移1、土壤理化性質土壤的理化性質主要通過影響重金屬在土壤中存在形態而影響重金屬的生物有效性。土壤的理化性質主要包括pH值、土壤質地、土壤氧化還原電位、有機質含量、CEC（陽離子交換容量）等。1、土壤理化性質土壤的理化性質主要通過影響重金屬在土壤中存在ApH值pH值的大小顯著影響土壤中重金屬的存在形態和土壤對重金屬的吸附量。由于土壤膠體一般帶負電荷，而重金屬在土壤-農作物系統中大都以陽離子的形式存在，因此，一般來說，土壤pH越低，H+越多，重金屬被解吸的越多，其活動性就越強，從而加大了土壤中的重金屬向生物體內遷移的數量。但對部分主要以陰離子狀態存在重金屬來說，情況正好相反。ApH值pH值的大小顯著影響土壤中重金屬的存在形態和土壤對如As，在土壤中砷主要是通過陰離子交換機制而被專性吸附，當體系的pH值升高時，有利于砷的解吸；pH值升高，土壤對重金屬的吸附量增加。如：pH=4時，土壤中鎘的溶出率超過50%，當pH達到7.5時，鎘就很難溶出；pH＞7.5，94%以上的水溶態鎘進入土壤中，鎘主要以黏土礦物和氧化物結合態及殘留態形式存在。As如As，在土壤中砷主要是通過陰離子交換機制而被專性吸附，AsB土壤質地

土壤質地影響著土壤顆粒對重金屬的吸附。一般來說，質地粘重的土壤對重金屬的吸附力強，降低了重金屬的遷移轉化能力。如小麥盆栽試驗結果表明，隨著土壤質地的改變，砂壤→輕壤→中壤→重壤→粘土，麥粒對汞的吸收率呈規律性減少。土壤粘性越重，吸收砷的能力越強，水稻受害程度越輕。B土壤質地土壤質地影響著土壤顆粒對重金屬的吸附。一般來C土壤的氧化還原電位

土壤的氧化還原電位影響重金屬的存在形態，從而影響重金屬化學行為、遷移能力及對生物的有效性。一般來說，在還原條件下，很多重金屬易產生難溶性的硫化物，而在氧化條件下，溶解態和交換態含量增加。C土壤的氧化還原電位土壤的氧化還原電位影響重金屬

以Cd為例，CdS是難溶物質，但在氧化條件下CdSO4的溶解度要大很多。但主要以陰離子狀態存在的砷的情況正好相反，對砷而言，在還原條件下，一方面，As5+被還原為As3+，而亞砷酸鹽的溶解度大于砷酸鹽，從而增加了土壤中溶解的As濃度，使As的遷移能力增強。對某些重金屬來說，在不同的氧化還原條件下，有不同的價態，其化合物的溶解度和毒性顯著不同。Cd以Cd為例，CdS是難溶物質，但在氧化條件D土壤中有機質含量

土壤中有機質含量影響土壤顆粒對重金屬的吸附能力和重金屬的存在形態，有機質含量較高的土壤對重金屬的吸附能力高于有機質含量低的土壤。對于有機質是否影響重金屬在土壤中的存在形態卻有不同的觀點。研究表明，土壤中各種元素的含量都與有機質含量呈正相關，但重金屬各組分占全量的比例一般與有機質含量的大小沒有密切關系。如土壤剖面中，水溶性硒含量隨剖面深度的增加而迅速降低，與有機質變化趨勢一致。D土壤中有機質含量土壤中有機質含量影響土壤（2）重金屬的種類、濃度及在土壤中的存在形態重金屬種類：Cd，As較易被植物吸收；Cu、Mn、Se、Zn等次之；Co、Pb、Ni等難于被吸收；Cr極難被吸收。濃度的影響：土壤中重金屬含量增加，植物體內各部分的積累量也相應增加。存在形態：交換態的重金屬（包括溶解態的重金屬）遷移能力最強，具有生物有效性（又稱有效態）。環境化學（2）重金屬的種類、濃度及在土壤中的存在形態重金屬種類：Cd（3）植物的種類、生長發育期

植物種類不同，其對重金屬的富集規律不同；植物生長發育期不同，其對重金屬的富集量也不同。（植物治理技術）植物提取（Phytoextraction）植物揮發（Phytovolatilization）植物降解（Phytodegradation）植物穩定化（Phytostabilization）植物根基降解（Rhizodegradation）環境化學（3）植物的種類、生長發育期植物種類不同，其對重金屬的（4）復合污染

僅考慮污染物的情況下，某一元素在植物體內的積累，除元素本身性質的影響外，首先是環境中該元素的存在量，其次是共存元素的性質與濃度的影響。元素的聯合作用分為協同、競爭、加和、屏蔽和獨立作用。環境化學（4）復合污染僅考慮污染物的情況下，某一元（5）施肥

施肥可以改變土壤的理化性質和重金屬的存在形態，并因此而影響重金屬的遷移轉化。

例如施用磷肥，磷酸根能與Cd形成共沉淀而降低Cd的有效性，用磷肥可以抑制土壤Cd污染。而對As，由于P和As是同族元素，兩者之間存在競爭吸附，使用磷肥能有效地促進土壤As的釋放和遷移，有利于As在土壤-植物體系中的遷移轉化；但正是兩者之間的競爭吸附，As不易富集在植物的根際土壤中，從而降低了As的生物有效性。環境化學（5）施肥施肥可以改變土壤的理化性質和重金屬的存在重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移砷（As）

土壤中砷形態：水溶態、吸附態和難溶態。前二者又稱可給態砷，可被植物吸收。吸收：有機態砷→被植物吸收→體內降解為無機態通過根系、葉片的吸收→體內集中在生長旺盛的器官如：水稻，根>莖葉>谷殼>糙米環境化學重金屬在土壤-植物體系中的積累和遷移砷（As）鎘（Cd）

存在：在0-15cm土壤表層積累，主要以CdCO3、Cd3(PO4)2和Cd(OH)2

的形式存在。在pH>7的土壤中分為可給態、代換態和難溶態。吸收：根>葉>枝>花、果、籽粒

蔬菜類葉菜中積累多，黃瓜、蘿卜、番茄中少,鎘進入人體，在骨骼中沉積，使骨骼變形，骨痛癥。環境化學鎘（Cd）存在：在0-15cm土壤表層積累，主要以CdCO鉻（Cr）

以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價形式存在，90%以上被土壤固定，難以遷移。土壤膠體強烈吸附三價鉻，隨pH的升高吸附能力增強。土壤對Cr(VI)的吸附固定能力低，約8.5-36.2%，進入土壤的Cr(VI)在土壤有機質的作用下很容易還原成三價。另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三價鉻也可以氧化成Cr(VI)：

4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+環境化學鉻（Cr）以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價汞（Hg）非微生物轉化：

2Hg+=Hg2++Hgo微生物轉化：HgS（硫桿菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0汞的甲基化：在有氧或好氧條件下，微生物使無機汞鹽轉變為甲基汞，稱汞的生物甲基化。環境化學汞（Hg）非微生物轉化：微生物轉化：汞的甲基化：在有氧或好鉛(Pb)可溶態的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4鉛的難溶鹽形式存在。Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動。植物吸收主要在根部，大氣中的鉛可通過葉面上的氣孔進入植物體內，如薊類植物能從大氣中被動吸附高濃度的鉛，現已確定作為鉛污染的指示作物。環境化學鉛(Pb)可溶態的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3第四節農藥的遷移轉化★4.1土壤中農藥的遷移

農藥在土壤中的遷移主要是通過擴散和質體流動兩個過程。在這兩個過程中，農藥的遷移運動可以蒸汽的和非蒸汽的形式進行。農藥包括殺蟲劑，還包括除草劑、殺菌劑以及動、植物生長調節劑等。其中主要是除草劑、殺蟲劑和殺菌劑。環境化學第四節農藥的遷移轉化★4.1土壤中農藥的遷移農藥包括殺一、土壤中農藥的遷移擴散氣態發生非氣態發生質體流動第四節農藥的遷移轉化（自學）一、土壤中農藥的遷移擴散氣態發生非氣態發生質體流動第四節4.1.1擴散

擴散是由于分子熱能引起分子的不規則運動而使物質分子發生轉移的過程。不規則的分子運動使分子不均勻地分布在系統中，因而引起分子由濃度高的地方向濃度低的地方遷移運動。既能以汽態發生，也能以非汽態發生，非汽態擴散可以發生于溶液中、汽液或汽固界面上。

影響農藥在土壤中擴散的因素主要：土壤水分含量、吸附、孔隙度和溫度及農藥本身的性質等。環境化學4.1.1擴散擴散是由于分子熱能引起分子的（1）土壤水分含量①擴散形式：氣態和非氣態；②在水分含量為4％時，總擴散、非氣態擴散最大。環境化學（1）土壤水分含量①擴散形式：氣態和非氣態；環境化學（2）吸附：土壤對2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）的化學吸附，使其有效擴散系數降低了,并且兩者呈負相關關系。（3）土壤的緊實度：增加土壤的緊實度的總影響是降低土壤對農藥的擴散系數。

對于以蒸汽形式擴散的化合物來說，增加緊實度就減少了土壤的充氣孔隙率，擴散系數也就自然降低了。環境化學（2）吸附：環境化學土壤緊實度g/cm2孔隙率二溴乙烷的表觀擴散系數×10-4cm2/s1.391.620.3020.1894.492.67環境化學土壤緊實度孔隙率二溴乙烷的表觀擴散系數1.390.3024.（4）溫度：溫度增高的總效應是擴散系數增大。（5）氣流速度氣流速度可直接或間接地影響農藥的揮發。如果空氣的相對濕度不是100％，那么增加氣流就促進土壤表面水分含量降低，可以使農藥蒸汽更快地離開土壤表面，同時使農藥蒸汽向土壤表面運動的速度加快。（6）農藥種類：不同農藥的擴散行為不同。環境化學（4）溫度：溫度增高的總效應是擴散系數增大。環境化學4.1.2質體流動

影響農藥在土壤中的質體流動轉移的主要因素是農藥與土壤的吸附。

土壤有機質含量增加，農藥在土壤中滲透的深度減小。增加土壤中粘土礦物的含量，也可減小農藥的滲透深度。不同農藥在土壤中通過質體流動轉移的深度不同。環境化學4.1.2質體流動影響農藥在土壤中的質體流動轉三、典型農藥在土壤中的遷移轉化1、非生物降解水解反應(HydrolysisReaction)光化學降解(PhotochemicalDegradation)2、生物降解三、典型農藥在土壤中的遷移轉化1、非生物降解水解反應(Hyd實例顧宗濂（1986）研究湘江流域農田土壤微生物群體降解林丹的能力。

結果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細菌數為平均36×104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可達98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%。實例顧宗濂（1986）研究湘江流域農田土壤微生物群體降解黃和鑫（1985）研究在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了兩倍多。以上兩例都說明了土壤微生物在農藥降解中的作用。黃和鑫（1985）研究在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有63、微生物在農藥轉化中的作用礦化作用共代謝作用生物化學反應3、微生物在農藥轉化中的作用礦化作用共代謝作用生物化學反應實例*除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長的細菌對其有共代謝作用。*間-硝基酚難以降解，但利用對硝基酚而生長的黃桿菌可與其發生共代謝作用降解成硝基醌。實例*除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長的4、微生物轉化農藥的方式去毒作用活化作用結合、復合或加成作用改變毒性4、微生物轉化農藥的方式去毒作用活化作用結合、復合或加成作用5、典型農藥有機氯農藥DDT林丹有機磷農藥5、典型農藥有機氯農藥DDT林丹有機磷農藥4.2典型農藥在土壤中的遷移轉化4.2.1有機氯農藥

有機氯農藥是含有一個或幾個苯環的氯的衍生物。特點是化學性質穩定，殘留期長，易溶于脂肪，并在其中積累。有機氯農藥是目前造成污染的主要農藥。我國于1984年停止使用。環境化學4.2典型農藥在土壤中的遷移轉化4.2.1有機氯農藥有機磷農藥大部分是磷酸的酯類或酰胺類化合物。按結構可分為磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯和硫代膦酸酯類、磷酰胺和硫代磷酰胺類。有機磷農藥比有機氯農藥易降解，但毒性較高，大部分對生物體內膽堿酯酶有抑制作用。（1）非生物降解：①吸附催化水解②光降解（2）生物降解4.2.2有機磷農藥環境化學有機磷農藥大部分是磷酸的酯類或酰胺類化合物。按結構可分為磷酸第五節氮、磷肥料在土壤環境中的遷移5.1氮素在土壤中的遷移5.1.1土壤氮素的來源

①生物固氮大氣中存在著大量的氮源(3.86×109噸)，每年回至地球表面的大氣氮總量為194噸，通過生物固定的氮為175噸(陸地加海洋)，其中約一半(80噸)是豆科作物固氮的結果。這些作物具有能從大氣固氮的根部細菌，向土壤提供大量的氮。環境化學第五節氮、磷肥料在土壤環境中的遷移5.1氮素在土壤中的遷移②人工固氮

人類的活動使固氮的量大大增加，現在估計約占全部固氮的30~40％。這些活動包括肥料的制造、燃料的燃燒、增加豆科植物的耕種等。③自然固氮

大氣層中發生的自然雷電現象可以使氮氧化成氮氧化物，最后隨雨水帶入土中，成為土壤中氮的來源之一。環境化學②人工固氮環境化學★5.1.2土壤中氮的形態

氮絕大部分是以有機態氮貯存，以無機態氮被植物吸收。（1）無機態氮

無機態氮主要為銨態氮(NH4+)和硝態氮(NO3-)，是植物攝取的主要形態。銨態氮能為帶負電荷的土壤膠體所吸附，不易流失。硝態氮能直接被植物吸收，不能被土壤吸附而易流失。環境化學★5.1.2土壤中氮的形態環境化學（2）有機態氮表層土的氮大部分是有機氮，約占總氮的90％以上。按溶解度大小及水解難易分為三類：①水溶性有機態氮

主要是一些較簡單的游離氨基酸、胺鹽及酰胺類化合物，一般不超過總氮的5％。這類有機氮化合物不能直接被植物吸收，但容易水解放出NH4+，成為植物的速效性氮源。②水解性有機態氮

凡是用酸、堿或酶處理能水解成為簡單的易溶性化合物或直接生成銨化合物的有機態氮，占總氮的50~70%。如：蛋白質、多肽類、氨基糖等。③非水解性有機態氮

不溶于水，也不能用一般的酸堿處理來促使其水解。主要包括雜環氮化合物、糖類和銨類的縮合物等復雜環狀結構物質，占土壤總氮的30~50％左右。

土壤中的有機態氮和無機態氮可以相互轉化。有機氮轉變為無機氮的過程叫做礦化過程。無機氮轉化為有機氮的過程稱為非流動性過程。這兩種過程都是微生物作用的結果。環境化學（2）有機態氮②水解性有機態氮③非水解性有機態氮土壤5.1.3氮素的流失

我國目前氮肥品種主要是碳酸氫氨(稱碳氨)和尿素，另外還有少量硫氨、氯化氨等。據已有資料表明：早地土壤上，化學肥料施入土壤后，氨損失33.3-73.6％，水田土壤損失35.7-62.0％。不同的氮肥品種其損失量也各不相同，但總的來說，氮素可通過以下途徑流失。環境化學5.1.3氮素的流失我國目前氮肥品種主要是碳酸氫（1）揮發損失:20％

在pH大于7的石灰性土壤上，氮肥作表施，氨的揮發非常迅速。氨揮發后進入大氣，除少部分被綠色植物吸收外，其余隨風飄起，其主要部分被大氣中的塵埃吸附。由于降雨作用，以干濕沉降物的形式重新回到地面，其中很大部分將進入地表水中，增加了水體額外的氮負荷。（2）淋溶損失:10％試驗結果表明，各種銨態氮肥和尿素施入土壤后，只要20天就可完全被硝化轉化為硝酸鹽，硝酸根不能被土壤吸附，存在于土壤溶液中，易被灌溉水和雨水淋溶至還原層。（3）隨水流失稻田中的氮素還會隨水流失。據研究，稻田施用氮素化肥后24小時內排水，損失氮10~20％，尿素大于碳銨，因為尿素要經過2~3天水解后方轉化為銨而被水稻吸收或被土壤膠體吸附。在有串灌習慣的地區尤為突出。（4）地表徑流和沖刷:15％這是一個破壞性的流失途徑。在水土流失嚴重的地區，施用的氮肥幾乎100％流失。

氮素損失總量等于世界上全部氮肥的一半，價值60多億美元。環境化學（2）淋溶損失:10％（3）隨水流失（4）地表徑流和沖刷:5.1.4氮污染

植物能從土壤中吸附過量的硝酸鹽氮，這種現象特別發生在干旱條件下施肥過量土壤中，含有過量硝酸鹽的莊稼會使反芻類動物中毒。環境化學5.1.4氮污染環境化學5.2磷素在土壤中的遷移5.2.1土壤磷素的來源天然來源：

磷的天然源主要來自巖石的風化作用，許多巖石中所含的磷通常以PO43-形態結合至礦物結構中。當巖石風化時，這些磷酸鹽大量溶解和變成可被植物利用，顯然發育于不同母質的土壤其磷含量會有明顯差異。人為來源：

人為源主要是磷礦廢水及施用磷肥。我國磷肥總產量約300萬噸P2O5，其中過磷酸鈣和鈣鎂磷肥占總磷肥量的的98.02％．自然界磷通常是沉積循環。環境化學5.2磷素在土壤中的遷移5.2.1土壤磷素的來源環境化5.2.2土壤中磷的形態（1）土壤中的無機態磷：幾乎全部是正磷酸鹽根據主要陽離子性質不同，磷酸鹽化合物分為四類：①磷酸鈣(鎂)化合物

PO43-和Ca2+、Mg2+按不同比例形成一系列不同溶解度的磷酸鈣、鎂鹽類。鈣鹽溶解度小于鎂鹽，但數量大于鎂鹽。土壤中常見的磷灰石為氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)、羥基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。②磷酸鐵和磷酸鋁類化合物如在酸性土壤中，常見的粉紅磷鐵礦Fe(OH)2H2PO4和磷鋁石A1(OH)2H2PO4

，它們溶解度極小，而粉紅磷鐵礦則更低。環境化學5.2.2土壤中磷的形態②磷酸鐵和磷酸鋁類化合物環境化學★③閉蓄態磷磷在固定為粉紅磷鐵礦后，遇到土壤局部pH升高：Fe(OH)2H2PO4+OH-→Fe(OH)3↓＋H2PO4-

無定形Fe(OH)3

膠體在粉紅磷鐵礦表面形成一膠狀薄膜，溶度積比粉紅磷鐵礦小得多，因此，膠膜對內部的磷起了掩蔽作用。

這種以Fe(OH)3或其它類似性質的不溶性膠膜所包被的磷酸鹽，統稱為閉蓄態磷。環境化學★③閉蓄態磷環境化學④磷酸鐵鋁和堿金屬、堿土金屬復合而成的磷酸鹽類

這種磷酸鹽成分更復雜，種類也多，往往是由化學磷肥作用于土壤成分轉化而成。它們很少存在于自然土壤中。而在耕作土壤中，由于它們存在的數量也不多，而且溶解度極小，所以對作物營養無多大影響