第六章硅酸鹽水泥熟料的煅燒

ThecalciningofPortlandCementClinker學習本章的意義1.煅燒直接決定水泥的產質量、燃料消耗和窯的安全運轉，有必要了解和研究；2.煅燒過程因窯型不同有差別，但基本反應是類同的，有必要了解六個基本反應。學習的目的和要求1.理解并記憶物料在煅燒過程中所經歷的一系列物理化學變化；2.了解各種水泥窯的生產方法；3.理解影響熟料煅燒過程的主要工藝因素；4.以旋風筒—換熱管道—分解爐—回轉窯—冷卻機為主線，掌握當代水泥工業發展的主流和最先進的煅燒工藝及設備、生產過程的控制調節等；

熟料燒成系統關鍵技術裝備：筒、管、爐、窯、機旋風筒連接管道分解爐回轉窯冷卻機預熱(Preheat)分解(decompose)燒成(burn)冷卻(cooling)第一節物料在煅燒過程中的物理化學變化一、干燥

自由水的蒸發；100～150℃

窯型生料狀態生料所含水分（％）立窯、立波爾窯料球12～15濕法回轉窯料漿30～40干法回轉窯干粉<1熱耗：100℃，蒸發1kg水熱耗為2257kJ。含水分35％的料漿，生產1kg熟料蒸發水分熱耗2210kJ，占窯熱耗的35％。降低生料水分，從而降低熱耗，提高窯產量。回轉窯型的發展朝此方向不斷改進。二、粘土礦物脫水兩種化合水層間吸附水晶體配位水以H2O分子狀態吸附在晶體結構間，100℃脫去以OH-離子狀態存在于晶體結構內，400～600℃脫去

高嶺石600℃脫水無定形偏高嶺石晶體莫來石1000～1100℃晶型轉變吸熱放熱

蒙脫石、伊利石脫水仍是晶體結構活性高活性低高嶺土TG曲線

522℃附近強烈脫水

高嶺土DTA曲線

吸熱谷是脫羥基所致470-536℃；

986℃放熱峰，偏高嶺石轉為鋁硅尖晶石影響粘土礦物脫水的因素生料水分粘土礦物顆粒大小急燒脫水產物活性

急燒，提高脫水過程的溫度梯度，使高嶺石脫水溫度滯后，脫水后的產物偏高嶺石來不及進行晶型轉變，就已經進入碳酸鈣分解溫度，使無定形偏高嶺石和碳酸鈣分解產物CaO，均處于高活性狀態而進行反應，有利于熟料的形成。三、碳酸鹽分解CaCO3

CaO+CO2-1645kJ/kg890℃MgCO3

MgO+CO2-1047~1214kJ/kg590℃1.反應的特點（1）可逆反應：受T、CO2分壓影響保持較高溫度，降低CO2分壓或CO2濃度（2）強吸熱反應：耗熱量最多，占濕法窯的1/3，干法窯的1/2保持較高溫度，供給足夠熱量（3）反應在600℃左右開始但速度緩慢，900℃以后快速進行。2.碳酸鈣的分解過程

熱氣流

顆粒表面

分解面

CO2

顆粒表面

周圍介質QQ反應擴散擴散兩個傳熱過程,一個化學反應,兩個傳質過程——反應速度受控于最慢的一個過程濕法回轉窯物料呈堆積狀態,傳熱面積小,傳熱系數低取決傳熱過程立窯立波爾窯料球球徑較大,傳熱速度慢,傳質阻力大取決傳熱和傳質過程干法回轉窯生料懸浮于氣流中,傳熱面積大,傳熱系數高,傳質阻力小取決化學反應速度CaCO3CO2CaO顆粒表面3.影響碳酸鈣分解反應的因素石灰石結構結構致密,結晶粗大,晶體缺陷少,分解反應困難生料細度細度小且均勻,比表面積大,傳熱和傳質速度快,有利于分解反應反應條件溫度高,化學反應速度快,CO2擴散快;通風好,及時排出CO2生料懸浮分散程度粘土質組分的性質懸浮分散好,傳熱面積大,傳質阻力小活性高的高嶺石,可加速分解反應;蒙脫石、伊利石，影響分解反應速度四、固相反應反應過程：碳酸鈣分解產物CaO，與生料中的SiO2、Fe2O3和Al2O3通過質點的互相擴散進行固相反應，形成熟料礦物。～800℃，CA、CF和C2S開始形成；800～900℃，C12A7、C2F開始形成；900～1100℃，C3A、C4AF開始形成；CaCO3全部分解，CaO達最高值；1100～1200℃，大量形成C3A和C4AF，C2S達最大值。影響固相反應的主要因素原料性質結晶質SiO2,方解石結晶粗大,影響固相反應速度生料細度、均勻性溫度和時間礦化劑接觸面積大,表面自由能高,反應和擴散能力增強較高的溫度,一定的時間可加速固相反應礦化劑：改善生料易燒性，加速熟料礦物形成的少量外加劑。與反應物形成固溶體活化晶格,增加反應能力提高反應速度降低液相出現溫度，加速擴散和溶解作用與反應物形成低共熔物使反應物斷鍵礦化劑加速固相反應五、熟料的燒成

至1250～1280℃時，達到最低共熔溫度，C3A、C4AF熔成液相，出現主要由Fe2O3、Al2O3、CaO組成，還有MgO和堿等的液相。在高溫液相的作用下，熟料逐漸燒結；同時，C2S與f-CaO溶解于液相，以Ca2＋離子擴散與SiO44－離子、C2S反應，形成C3S。C2S+CaOC3S液相1.最低共熔溫度

取決于組分的性質和數目系統液相出現溫度（℃）C3S-C2S-C3A-Na2O1430C3S-C2S-C3A-MgO1375C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO1365液相開始出現溫度℃液相大量出現溫度℃20℃/min700℃/min20℃/min700℃/minL1：四種主要礦物組成系統中最低共熔溫度組成的生料9207401060900L2：為1450℃時C2S和CaO所飽和的液相的生料9407401050880L3：為普通硅酸鹽水泥生料92070014001200

液相出現溫度與燒成制度的關系2.液相量20-30%；取決于組分的性質、含量和煅燒溫度溫度（℃）液相量1400P=2.95A+2.2F1450P=3.0A+2.25F1500P=3.3A+2.6F液相量↓f-CaO↑，影響熟料質量；易結大塊，內結圈能溶解的C2S、CaO亦↑形成C3S快；液相量↑液相量↑↑液相量隨熟料中的鋁率升高而升高熟料中液相量隨鋁率而變化的情況溫度IM=A/F2.01.250.641338℃18.321.10C3S-C3A或C3S-C4AF的界面處23.51365℃22.21339℃20.21348℃1400℃24.323.622.41450℃24.824.022.9

燒結范圍：生料加熱至出現燒結所需的、最少的液相時的溫度（開始燒結的溫度）與開始出現結大塊（超過正常液相量）時溫度的差值。通常硅酸鹽水泥熟料的燒結范圍約為150℃（1300～1450℃）。液相量隨T升高而緩慢增加，燒結范圍就較寬；反之，就較窄。燒結范圍寬的生料，窯內溫度波動時，不易生燒或結大塊。含鐵量較高的硅酸鹽水泥，其燒結范圍就較窄。3.液相粘度

取決于組分的性質、含量和煅燒溫度IM大，粘度大；堿多，粘度大；溫度高，粘度小。

液相粘度影響C3S形成速度和晶體尺寸，粘度小，質點擴散速度快，有利于C3S的形成及晶體的發育。溫度溫度↑；粘度↓慢速升溫，則M2O3大都離解成MO45-離子，粘度↑快速升溫，則Al3+以四、六配位共存，而六配位的Fe3+增多，粘度↓液相中離子狀態和相互作用力的變化而異液相組成煅燒方法影響液相粘度的因素試樣溫度（℃）液相粘度（Pa.s）20℃/min700℃/minL1：四種主要礦物組成生料13501.1610.475L2：C2S和CaO所飽和的生料14500.3600.2204.液相表面張力

取決于鎂、堿、硫含量和煅燒溫度

液相表面張力越小，越容易潤濕熟料顆粒，有利于固相反應和固液相反應。促進熟料礦物尤其是C3S的形成。溫度高液相表面張力降低含有鎂、堿、硫5.CaO溶解于液相的速率燒成溫度溶解速度快CaO顆粒大小

氧化鈣溶解于熟料液相所需時間（min）

溫度（℃）粒徑（mm）0.10.050.0250.01134011559251213752814641400155.531.5145052.310.515001.81.7------隨著氧化鈣粒徑的減小和溫度增加，溶解于液相的時間愈短。6.反應物存在的狀態快速升溫，反應過程重合活性大，利于C3S形成CaO與C2S顆粒小，新生態六、熟料的冷卻1.目的（1）回收余熱，預熱空氣，提高熱效率；（2）降低熟料溫度，便于貯運與粉磨；（3）改善易磨性：急冷，熟料礦物晶體小，玻璃體含量高；（4）改善熟料性能：

急冷A礦，晶體細小，發育完整，活性好，水化快；

急冷C3A，玻璃態多，抗硫酸鹽侵蝕性能好；慢冷方鎂石，晶體大，對安定性影響更嚴重。

表明在單筒機內慢冷的熟料所需的單位粉磨功率比在篦冷機內急冷的熟料高。急冷熟料的玻璃體含量較高且礦物晶體較小，使這種熟料的粉磨比慢冷熟料要容易得多。兩種不同冷卻速度的熟料（C3A含量均為11%）分別制成膠砂試棒存放于5%濃度的硫酸鎂溶液中得出的膨脹率。

該曲線表明了急冷熟料的明顯優越性2.冷卻反應（1）液相凝固

影響礦物組成計算礦物組成實際礦物組成差別原因

純礦物

固溶體平衡冷卻非平衡冷卻平衡冷卻：冷卻速度非常緩慢，使液固相反應充分進行。淬冷：冷卻速度很快，液相來不及結晶冷卻成玻璃相。獨立結晶：不是通過固液相反應而是液相單獨結晶。

對高鋁配方，IM>1.38，應急冷，可增加C3S(液相粘度大，溫度梯度大，析出C3S);對高鐵配方，IM<1.38，應適當慢冷，可增加C3S(液相粘度小，溫度梯度小，回吸C2S析出C3S)。(1)反應條件：冷卻速度慢，還原氣氛，500℃；(2)后果：C2S密度減小，體積增大，導致熟料粉化，強度下降；(3)措施：急冷；引入少量Ba2+、Na+替代Ca2+,BO45-、PO43-替代SiO44-,穩定C2S。γ—C2S500℃β—C2S

（2）相變反應

影響熟料質量C2S+fCaOC3S<1250℃(1)反應條件：冷卻速度慢，還原氣氛，<1250℃；(2)后果：降低水硬性，不影響安定性，因生成的fCaO較快水化；(3)措施：急冷。理論熱耗：1650--1800KJ/kg實際熱耗：3400--7500KJ/kg

實際熱耗＞理論熱耗；因為有各種熱損失。七、熟料形成熱1.單位熱耗

燒成1㎏熟料所消耗的熱量（KJ/kg）3.熱效率2.熟料形成熱

基準溫度下，干燥物料在沒有任何損失條件下，制成1Kg同溫度的熟料所需要的熱量。理論熱耗水泥煅燒過程中的物理化學變化及熱效應溫度/℃階段物理化學變化熱效應100干燥物理水的蒸發225KJ/Kg-水（吸熱）450預熱黏土脫去結晶水922KJ/Kg-高嶺土（吸熱）650預熱MgCO3分解1420KJ/Kg-MgCO3或2458KJ/Kg-MgO（吸熱）900分解黏土中無定形物質結晶260～285KJ/Kg-高嶺土（放熱）900分解CaCO3分解1655KJ/Kg-CaCO3或2985KJ/Kg-CaO（吸熱）900～1200固相反應固相反應生成礦物420～500KJ/Kg-熟料（放熱）1250～1280固相反應生成部分液相105KJ/Kg-熟料（吸熱）1300～1450燒成反應燒成反應C2S+CaO→C3S8.6KJ/Kg-C3S（微吸熱）項目濕法長窯干法長窯半干法預熱器窯熱耗(kj/kg)熱效率(%)熱耗(kj/kg)熱效率(%)熱耗(kj/kg)熱效率(%)熱耗(kj/kg)熱效率(%)理論熱耗175628.99175644.07175652.11175653.57水分蒸發221136.5145613.52廢氣帶走110418.22130432.7440512.0476923.47冷卻空氣帶走熱3014.673308.2933910.8534710.53熟料帶走831.35832.10832.48832.55筒體散熱6029.9451012.803309.803229.82總熱耗6057100398310033691003277100熱效率28.9944.0752.1153.57各種窯的熱耗對比回轉窯內物料溫度與氣體溫度以及各帶劃分的情況預分解窯內物料煅燒進程短型預分解窯內物料煅燒進程

第二節

礦化劑及微量元素對熟料煅燒和質量的影響礦化劑：改善易燒性，加速熟料礦物形成；助熔劑：降低液相出現溫度；按作用分單一礦化劑復合礦化劑按組成分氟化物：CaF2、NaF、Na2SiO6硫化物：CaSO4、FeS2、FeS有些工業廢渣：含少量金屬礦化劑種類一、氟化鈣1.破壞SiO2晶格；2.加速CaCO3分解；CaF2+H2OCaO+2HF4HF+SiO2

SiF4+2H2OSiF4+2CaO

2CaF2+SiO2再生新生態CaF2+H2OCaO+2HFCaCO3+2HFCaF2+CO2+H2OCaCO3CaO+CO2

在含有33%熔劑礦物(C3A、MgO、C4AF)的配料中,加入1.0%的CaF2,碳酸鈣的分解數量明顯增加,其含量明顯降低。3.降低液相出現溫度和粘度，增加液相量；4.形成中間過渡相，加速C3S形成；加入0.6％～1.2％的CaF2，可降低燒成溫度50～100℃，擴大了燒成溫度范圍，增加了反應時間。3(α-C2S)+3CaF2+CaO

3C3S·CaF23C3S·CaF23C3S+CaF2液相晶種5.增加A礦含量；6.促使含堿礦物分解；7.生成早強礦物；C12A7+CaF2

C11A7·CaF2+CaOC2S+CaO

C3SC12A7+CaF2

C11A7·CaF2+CaOKC23S12+CaF2

KF+12C2SNC8A3+CaF2

NaF+3C3A二、硫酸鹽1.降低液相出現溫度和粘度，增加液相量；2.形成中間過渡化合物；3.生成早強礦物；4.降低液相表面張力，有利于A礦生長成大晶體；5.含硫酸鹽的A礦晶體水硬性較弱。4CaO+2SiO2+CaSO4

2(α,-C2S)+CaSO42(α,-C2S)+CaSO4

2C2S·CaSO41050℃1200℃4CaO+3Al2O3+CaSO4

4CaSO4·3Al2O3·SO3注意：窯內硫的循環-結皮堵塞三、螢石、石膏復合礦化劑摻氟硫復合礦化劑，形成熟料礦物的影響因素較多：

熟料組成、CaF2/SO3的比值、燒成溫度的高低。（1）多采用高KH、低SM和高IM配料。（2）石膏摻量，以熟料中SO3＝1.0～1.5％為宜；螢石摻量，以熟料中CaF2＝0.4～0.8％為宜；CaF2/SO3＝0.35～0.6％為宜。（3）降低液相出現的溫度，降低液相粘度，使A礦形成溫度降低150～200℃，促進A礦形成。有時出現不正常凝結現象：CaF2/SO3比偏高，煅燒溫度偏低，KH偏低，IM偏高，窯內出現還原氣氛，形成較多的C11A7·CaF2，若所加石膏不足以阻止其迅速水化，就會發生閃凝。CaF2/SO3比偏高，煅燒溫度過高，KH偏高，IM偏低，形成C6AF2，C3A少；C6AF2和氟固溶在C3S中，減緩C3S的水化，從而慢凝。四、礦化劑的選擇及摻加量種類的選擇摻加量工廠實際原燃料的化學成份；單摻CaF2，1-2%熟料的KH、IM；加礦化劑兩率值可高些燒成溫度有關；高溫煅燒，可少些

摻加礦化劑進行熟料的煅燒,使用得當,能提高產質量、節能降耗,應注意：(1)對原燃料進行化學分析的基礎上,合理選擇礦化劑種類和摻量。(2)摻加方式很多,但都必須準確摻加并與生料充分均化。(3)摻入礦化劑后,要注意提高K