我國纖維化油劑生產現狀及發展

2011年，中國規模以上的紡織廠實現了工業總產值54786.5億元，利潤2500.42億元，出口總額20412.2億元，化學絲維產量34212.4萬噸。預計“十二五”末我國紡織行業達到纖維年加工總量5150萬t、出口創匯3000億美元,化學纖維產能4600萬t/a、化纖產量4100萬t,化纖占紡織纖維加工總量比例76%。化纖工業已成為我國國民經濟的支柱產業。化纖油劑是化學纖維在紡絲過程中必不可少的。它能調節纖維的摩擦特性,防止或消除靜電積累,賦予纖維平滑、柔軟等特性,使化學纖維順利通過紡絲、拉伸、加彈紡紗、織造等工序,確保化纖生產的順利進行新型化纖油劑作為紡絲加工過程中必需的助劑,已成為重要的化工產品。根據2008年世界化學纖維產量3960萬t耗用化纖油劑約45萬t來估算,我國“十二五”期間化學纖維年產量將達到4600萬t、年耗用化纖油劑也將超過45萬t。但我國化纖油劑的研制、生產速度遠遠跟不上市場需求。據統計,目前全國(包括在國內生產的外資企業)的最高年產量僅二十余萬噸,有40%左右的化纖油劑依賴進口。我國化纖油劑,尤其是紡絲牽伸后加工油劑,油膜性能差,質量波動大,對纖維染色性能有影響,在質量、技術、品種等方面與世界先進國家存在較大差距。我國化纖中多品種、小批量、高紡速階段的合成纖維和不斷引進設備生產細旦等各種差別化聚酯長絲纖維產品所需要的油劑也基本上依賴進口。近年來,我國化纖產能增加很大,并進入新型合成纖維及差別化纖維時期。這將給我國的化纖油劑產業帶來更大的發展,也將促使我國化纖油劑生產企業在“十二五”期間進行產品結構調整和轉型升級,提升發展各種環保高效化纖油劑。加速開發新一代化纖油劑并使之產業化,是我國化纖油劑行業迫在眉睫的任務。1我國化纖油劑生產尚處于開發階段化纖油劑的發展至今已有五代我國20世紀90年代以后,油劑的品種數量、技術水平和生產規模都較快發展,生產各類化纖油劑幾十種,年產量達到二十余萬t。國內滌綸長絲產量近年已占纖維總量的60%,滌綸長絲油劑使用量已占油劑總量的45%。國內大型化纖廠的滌綸長絲和高速紡油劑基本上還依靠進口(小化纖廠為降低成本大多選用國產油劑),目前我國化纖油劑每年進口達數萬噸之多。遼化、天津石化、丹東化纖、黑龍江化纖、儀征化纖等萬噸級滌綸短纖維生產廠家都采用進口油劑。上海石化總廠滌綸一廠和二廠使用國產E-500和進口E600復配油劑,存在溫濕差異適應性問題,纖維可紡性能不太穩定。目前滌綸長絲油劑國產化率低于30%(DTY絡筒油劑的國產化率約在80%左右,POY油劑的國產化率約50%,FDY細旦絲油劑的國產化率約占40%)。目前,我國的化纖油劑產業與國際上化纖油劑發展的五個階段相對照,第一代油劑已國產化、第二代油劑仍有進口、第三代和第四代油劑已在開發但大部分品種依賴進口、第五代油劑國內僅處于探索和試制中。見表1。滌綸短纖維油劑不但要滿足化纖廠生產,而且還要滿足紡織廠后加工的需要,開發難度大,國產化率較低。上海石化、遼陽石化、儀征化纖等大化纖廠,原料為優質聚酯,拉伸速度快,大部分選用從日本竹本油脂公司和松本公司進口的油劑,占總用量的80%(近年來也有使用德國雙S公司即Schill+Seilacher公司的油劑)。另一類小化纖廠,采用大化纖廠的廢料和聚酯廢瓶作原料,拉伸速度慢,初期都選用SN、脂肪醇聚氧乙烯醚和甘油三組分復配而成的第一代短纖維油劑;20世紀90年代小化纖廠生產能力迅速擴大和拉伸速度提高后,基本上都選用以烷基磷酸酯為抗靜電劑油劑的第二代國產短纖維油劑2化纖紡絲油劑的組分化學纖維上油后,有的需經高溫拉伸和干燥,成品絲還要進行后加工、加彈、織造等工序,因此化纖油劑應有一定的耐熱性,受熱時不分解、少揮發,不使纖維著色;化纖油劑還要有一定的油膜強度,有良好的平滑性,使纖維生產及后加工過程中無毛絲、斷頭,盡量減少白粉、析出物;由于紡絲使用油劑時經常是水包油型的懸浮液,所以其中必須含有乳化劑;化纖油劑還要能賦予纖維優異的抗靜電性能等。所以,化纖油劑的主要成分包括平滑劑、乳化劑、抗靜電劑,還可根據纖維的不同用途添加其他成分,如硅油、抗飛濺劑、抗氧劑、防霉劑、防銹劑、消泡劑、與橡膠附著的促進劑、有機溶劑和水等。其中,平滑劑主要是合成脂肪酸酯、聚醚和少量礦物油;乳化劑以聚氧乙烯醚類為主;而抗靜電劑主要是烷基磷酸酯和烷基醚磷酸酯2.1化纖油劑的發展趨勢隨著當今化纖工業的飛速發展和功能性織物種類的增多,化纖行業已朝著細旦化、超高速化、大容量、短流程、差別化、功能化的方向飛速發展,加上新工藝、新設備的使用和生態環保意識的加強,對化纖油劑提出了更高的要求。于是,化纖油劑發展方向是適應化學纖維生產和工藝改進的需要,做到新型化、差別化、系列化、功能化、綠色化,既要求一種油劑能滿足不同品種的要求,又對專用油劑提出越來越高要求。化纖油劑不僅要滿足纖維正常生產要求,同時還要通過油劑實現纖維具備拒水、拒油、抗菌、手感柔軟、滑爽等獨特的性能。化纖油劑的綠色化要求開發和使用的油劑產品無毒、無害、易于使用,同時具有良好的可降解性能,例如落筒油劑用一種能完全生物降解的聚碳酸酯來代替礦物油做潤滑劑,使該潤滑劑成品油劑生物降解率達90%以上。2.2高速紡絲工藝特點在纖維制造工藝中,為了提高生產效率,紡絲速度越來越快,特別是滌綸,尼龍等合成纖維的紡絲工藝。作為高速紡滌綸長絲油劑,既要滿足3500～5000m/min的高速紡絲卷繞工序,又要滿足紡絲后600～800m/min高速拉伸變形工序的技術要求(預計將來還將進一步提高)。因此高速紡滌綸長絲油劑,除了應具備一般長絲油劑所需要的集束性、平滑性、抗靜電性等技術要求外,還應具備較高的耐熱性:高速紡滌綸油劑的發煙溫度應高于165℃,分解溫度低于220℃;高滲透性:高速紡的卷繞速度大大高于常規紡,要求保證高速紡滌綸油劑在高速下能迅速均勻附著在纖維上;高油膜強度:在絲的表面形成均一薄膜以保護纖維,減少白粉量;油劑的相容性和穩定性好:保證油劑順利通過油嘴,并使纖維上油均勻,油劑中各組分必須相溶,所配制的乳液要穩定;生態環保:傳統乳化劑應用各種烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),而APEO對人類生態環境的潛在危害已經被確認,必需要有安全的替代產品(近年來,無規聚醚已被廣泛應用于高速紡滌綸油劑中)。現在用的普通油劑能賦予纖維絲平滑性、抗靜電性等性能,并能保持一定的上油率,但在紡絲速度比較高的情況下就會產生在各種部件上的油劑飛濺。例如絲束通過油槽時的飛濺;將絲集束的內部操作器油劑的飛濺;DTY機機上O形滾筒上油劑的飛濺;將絲卷起直立后到槽軌時油劑的飛濺等。所有這些以前不產生油劑飛濺的問題會明顯增加,油劑損耗量大,不僅會使操作環境惡化,還會對操作者的安全構成威脅。另一方面,由于各類網絡低彈絲產量的增加,油劑的飛濺問題更加明顯。網絡絲在加工過程中,絲條被氣流吹松后,產生強烈的旋轉和振動,使纖維表面的部分油劑被吹濺開。在DTY加工過程中,由于絲束有網絡結點,在高速運行中產生巨大阻力,油劑容易被甩開,油劑損失大,影響操作,污染設備與環境,而且由于經過打網絡,使得纖維絲的張力增加,造成纖維絲不容易上油,含油量達不到要求。由于以上原因,各紡絲廠家迫切希望能夠開發一種在高速紡或網絡低彈絲加工過程中,容易上油并容易控制上油率而且油劑的飛濺損失較小的新型油劑新產品。3主要成分是脂肪乳化劑一般來說,化纖油劑由平滑劑、抗靜電劑、乳化劑、集束劑以及抗氧化劑、防銹劑等其它添加劑組成。3.1雙功能油劑在表面活性劑中的應用化纖油劑中平滑劑能夠調整纖維與纖維、纖維與金屬間的摩擦系數,使纖維具有良好的平滑性、集束性及分纖性。它可以減少毛絲和斷頭,提高產品質量等級。常用平滑劑有礦物油、合成脂肪酸酯、聚醚三類。滌綸FDY油劑所用平滑劑,一是選用白礦油和脂肪酸酯為平滑劑主體(以日本竹本公司為代表),用量占總組分的70%;二是選用功能性聚醚為主體(以歐洲國家為代表),用量在80%左右。重要的商品有AncoVelFP、Atlasg1045、Ricinox-20、SorominSG等。目前國外平滑柔軟劑開發的新品種有脂肪酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇月桂酸酯、氫化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺、聚乙二醇山梨醇油酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、烷基聚氧乙烯醚硫酸酯鹽、硬脂酸聚氧乙烯酯、聚乙二醇硬脂酸酯和山梨糖醇硬脂酸酯等。其中,脂肪酸聚氧乙烯酯或脂肪酸酯是具有雙功能的油劑組分,既有抗靜電的功能,又有提高纖維靜摩擦系數的性能,使纖維具有好的集束性。而雙酯又能有效地降低纖維之間的動摩擦系數,使纖維有好的平滑性3.2化纖油劑抗靜電劑是增加平滑,減少摩擦,防止化纖在高速拉伸過程中產生毛絲、斷頭等問題。長期以來,化纖油劑中抗靜電劑通常是以月桂醇為代表的直鏈醇磷酸酯(鹽)作為主要成分,其抗靜電性不充分。20世紀90年代以來德國拜耳公司和日本三洋化成公司,用含有C3.3阻燃涂層膠合料乳化劑的作用在于將油劑中的各單體表面活性劑通過物理化學過程達到平衡,使油劑使用時能成為均勻、透明、穩定的乳狀液。高速紡、超高速紡油劑要求,能在3500～6200m/min的速度下快速、均勻地使油劑鋪展在纖維表面,且要求在200℃以上高溫下油劑揮發小,結焦少;一些功能性纖維,如高速紡遠紅外纖維,還要求油劑具有優良的平滑性和較高的油膜強度,所以使用聚醚類乳化劑。聚醚型表面活性劑單體的特點是耐熱性好,使纖維的平滑性亦好,不發煙、不凝聚。相對高分子質量的聚醚耐熱性更好,油劑中加10%即可明顯提高油劑耐熱效果。歐美國家在高速紡絲油劑中,使用相對分子質量2000～3000聚醚,因為它耐熱性好。日本竹本公司以相對分子質量1000～2000聚丙二醇制得聚醚,其對纖維的平滑性、集束性相當于油酸月桂醇酯。集束和抗靜電是相輔相成的兩個方面,靜電大,纖維互相排斥強,很難把單絲集成一束;油劑的抗靜電性好,就容易達到需要的集束效果。在滌綸FDY油劑中,宜選用黏度變化較小的原料達到較好的油劑集束性能。4日本竹本油脂企業當前國內應用的進口滌綸FDY油劑使用較多的有日本竹本油脂株式會社的F-1048、F-1048SD、F-113油劑和德國漢高公司的TC-27、PZ-202和SchillSeilacher公司的K-12油劑等。(1)日本竹本油脂株式會社的F-1048油劑選用烷基脂肪酸酯為平滑劑,油劑配方中的白礦油和脂肪酸酯的用量占總組分的70%,其油劑組分為礦物油、烷基脂肪酸酯、多元醇酯、酰胺型乳化劑、醚型乳化劑、烷基磺酸鈉、烷基磷酸酯等。(2)日本竹本油脂株式會社的F-113,其油劑組分有聚醚、特種聚醚、多元醇酯、醚型乳化劑、烷基磺酸鈉、烷基磷酸酯、烷基羧酸鹽等。配方中聚醚、特種聚醚占總量的80%。(3)德國漢高公司和SchillSeilacher公司把原來聚醚的端羥基用酯或醇封端,不僅改善了平滑性,適應FDY拉伸工藝,同時也使油劑適應于后加工上漿置換性。5一些重要的高速紡織油產品組成5.1高效聚醚水聚醚的合成(1)日本竹本油脂株式會社的F-2169,主體成分是高分子聚醚,另外含有各占2%的3種抗靜電劑。聚醚重均相對分子質量分布為M(2)日本竹本油脂株式會社與中紡公司合作產品C-2090,其主體成分也是高分子聚醚,數均相對分子質量M(3)日本松本E-2085高速紡油劑主體組分是無規及嵌段聚醚:丁醇無規聚醚PO/EO=50/50、M(4)美國大樣公司FT-621高速紡油劑主體組分是含85%有效成份的無規聚醚,其配方如下:M(5)西德斯托克易遜FT-5959高速紡油劑組分為:脂肪醇聚醚含量>70%,異丙醇聚醚(端狂基用甲醉醚化M5.2種用于聚酯全牽伸絲的高速紡絲復合油劑(1)上海石化總廠研究院研制的JDC-B(2)浙江皇馬化工集團有限公司在CN99124724.8發明專利“滌綸高速紡FDY油劑及其制造方法”中(3)江蘇省蘇州市吳江市盛澤鎮新民三區沈海榮和陸杏元在CN200410065119.3發明專利“一種用于聚酯全牽伸絲的高速紡絲復合油劑”中(4)杭州傳化化學品有限公司(浙江傳化股份有限公司的子公司)CN200810059627.9中國發明專利《一種滌綸FDY油劑及其制備方法》中通過比較可以知道:CN200810059627.9發明專利與CN99124724.8、CN200410065119.3發明專利顯著不同的是,它的組分中沒有后兩個專利中使用的歐盟禁用的壬基酚聚氧乙烯醚。6表面活性劑浙江傳化股份有限公司在化纖油劑研發上已經取得了兩項國家授權發明專利《一種滌綸FDY油劑及其制備方法》(專利號200810059627.9)、《有機硅織物平滑劑的制備方法》(專利號200610053297.3)和一項授權實用新型發明專利《化纖油劑上油儀》(專利號200820162679.4),承擔并完成了國家重點火炬計劃“聚烯烴型抗飛濺滌綸成品油劑”項目等科技計劃項目。目前其專門生產銷售化纖油劑的子公司杭州傳化化學品有限公司的年銷售額已經超過10億元,取得了較好的成績。6.1f-710a絲綢foy油6.1.1紡拉工藝要求滌綸紡絲拉伸一步法生產全拉伸絲的FDY工藝的紡絲速度通常在4500～5500m/min,其技術關鍵在于紡絲連續拉伸。當前國內應用最多的工藝路線是熱輥拉伸工藝路線。為滿足FDY生產工藝的需要,FDY油劑應具備以下要求:(1)油劑的潤濕性要求較高(因為PET中只有苯環、酯基,吸濕基團少,不容易被水潤濕);(2)必須要有較好的平滑性和抗靜電性(FDY紡絲工藝的紡拉速度很高,在紡拉過程中,纖維與纖維之間,纖維與金屬、陶瓷之間會產生很大的靜電和摩擦力,會影響纖維的均勻性、可紡性,產生毛絲、斷頭等問題,甚至會使生產無法正常進行);(3)油劑要具有優良的耐熱和穩定性,即油劑在高溫下不分解、不冒煙、不滴油、不結焦(因為在熱輥拉伸工藝路線中,第二熱輥的溫度在140～160℃左右(4)油劑要有較高的油膜強度(因為纖維表面的油膜在高溫、高速和一定壓力下破裂后,會改變纖維的摩擦行為,致使摩擦力增大,導致纖維毛絲、斷頭等);(5)配制好的油劑乳液的表面張力應接近或低于纖維的臨界表面張力(因為滌綸的臨界表面張力為43cN/cm6.1.2酯化乳化劑和乳化劑TF-710A滌綸FDY油劑的主要原料:32號特級白油、油酸聚乙二醇酯、自制多元醇酯三羥甲基丙烷油酸酯或季戊四醇油酸酯、烷醇酰胺型乳化劑、脂肪醇聚氧乙烯醚型乳化劑、烷基磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯和精制色拉油等。按各組分的質量比,先將環保乳化劑、集束劑和復合抗靜電劑抽入反應釜,加熱至40～60℃,攪拌均勻,接著將耐高溫平滑劑抽入反應釜中,攪拌30～50min后,再加添加劑,攪拌均勻后冷卻、過濾,即得產品。6.2t-730a丙烯fy紡織油劑6.2.1聚丙烯油劑的性能要求丙綸長絲油劑除應滿足一般合纖長絲要求的平滑、抗靜電、集束、耐熱等性能以外,針對聚丙烯纖維本身的特點,還應滿足下列特殊要求:(1)油劑具有良好的平滑性和高的油膜強度(因為聚丙烯纖維對金屬、陶瓷等具有較高的摩擦系數);(2)油劑抗靜電性能良好(因為聚丙烯分子結構中沒有極性基團,吸濕性和導電性都很差);(3)油劑的表面張力低于纖維的表面張力(因為聚丙烯臨界表面張力低,為達到良好的潤濕性能,以使油劑在纖維表面均勻附著,要求丙綸油劑應是低表面張力的油劑);(4)油劑結構應與聚丙烯結構相近(因為聚丙烯為鏈烴結構,化纖油劑組分要和它結構相近才具有相溶作用,能引起未牽伸丙綸絲較大的膨潤,保證可紡性能和纖維的質量);(5)油劑不與加入聚丙烯切片中的助劑起反應(因為聚丙烯一般采用母粒著色,要求對有色纖維不產生明顯的移染)。6.2.2tf-71a油劑的質量指標配制方法:安裝好反應裝置,將表面活性劑A、B、C、D、E、F按表2配比量投入反應釜中,再投入計量好的去離子水