物理化學(下)PHYSICALCHEMISTRY

（11）碰撞理論單分子反應理論過渡態理論光化學反應催化反應動力學本章主要內容：§12化學動力學基礎（二）反應速率理論碰撞理論單分子反應理論過渡態理論§12.1碰撞理論碰撞理論是在接受了阿累尼烏斯關于"活化狀態"和"活化能"概念的基礎上，利用已經建立起來的氣體分子運動論，在1919年由路易斯建立起來的。這種碰撞理論也稱為簡單碰撞理論，簡寫為SCT。

基本假設

(i)反應物分子可看作簡單的硬球，無內部結構和相互作用；

(ii)反應分子必須通過碰撞才可能發生反應；

(iii)并非所有碰撞都能發生反應，相互碰撞的兩個分子——碰撞分子對的能量達到或超過某一定值ε0——稱為閾能時，反應才能發生，這樣的碰撞叫活化碰撞；(iv)在反應過程中，反應分子的速率分布始終遵守麥克斯韋-玻耳茲曼分布.

碰撞情況：

碰撞截面

碰撞數

（碰撞頻率）單位時間內分子總碰撞次數。

ZABZAA異種分子碰撞

同種分子碰撞

根據氣體分子運動理論

m:折合摩爾質量

nA和nB：單位體積中的分子數

L阿佛加得羅常數

有效碰撞分數Boltzmann能量分布公式速率系數Ea的數量級約為100kJ·mol－１

溫度不高時，(1/2)RT約為2kJ·mol－１

概率因子成功之處：（1）突出了分子碰撞和反應需要能量以克服能峰的主要特點，模型清晰簡單；（2）解釋了質量作用定律和阿氏公式成立的原因，找出了Ea與溫度的關系等。不足之處:（1）不能預言Ec的大小；（2）P的物理意義不明確。§12.2過渡態理論（TST）1、反應物分子變成生成物分子,中間一定要經過一個過渡態；2、形成這個過渡態必須需要一定的活化能。理論要點3、活化絡合物與反應物分子處于某種平衡狀態,總反應速率取決于活化絡合物的分解速率。4、相互碰撞的分子間勢能是分子相對位置的函數。Epr0rDe根據TST理論計算速率系數根據過渡狀態理論的假設，活化絡合物只進行一次非對稱伸縮振動就能斷裂（發生反應），因此反應速率為活化絡合物沿反應途徑的不對稱伸縮振動的頻率。根據能量均分原理hPlanck常數kBBoltzamann常數用熱力學方法計算標準摩爾反應活化Gibbs自由能變標準摩爾反應活化焓變標準摩爾反應活化熵變氣相反應(4)Δ≠Hqm與Ea之間的關系對氣相反應來說當T不是很高時，(4)Δ≠Sqm與A之間的關系對氣相反應來說適用范圍：凝聚相反應適用范圍：氣相反應適用范圍：凝聚相反應、等壓氣相反應適用范圍：等容氣相反應溫度不是很高時適用范圍：凝聚相反應、等壓氣相反應適用范圍：等容氣相反應§12.3單分子反應理論單分子反應基元反應的反應物分子只有一個比如某些分子的分解反應或異構化反應Lindemann問題：克服反應勢壘的能量從哪來？準單分子反應單分子反應機理時滯（timelag）快反應慢反應速控法穩態法(1)一級反應(2)二級反應高壓時低壓時RRKM理論§12.7

光化學反應定義：在光的作用下進行的化學反應；化學反應進行時能放出光輻射的反應。特點：（1）不一定小于零；（2）反應速率受溫度影響小；（3）動力學性質和平衡性質與光的強度有關；（4）更具有選擇性。光化學反應的初級過程和次級過程初級過程：反應物的分子和原子吸收光由基態變為激發態的過程。次級過程：猝滅熒光磷光熒光磷光光化學第二定律：在初級反應中，一個光子活化一個分子。光化學基本定律光化學第一定律：只有被分子吸收的光才能引起光化學反應。量子產率§12.9催化反應動力學1催化反應中的基本概念催化劑催化作用正催化劑負催化劑均相催化反應異相催化反應2催化作用的基本特征（1）催化劑不能改變反應的方向和限度;（2）催化劑同時改變正、逆反應的反應速率，使平衡提前到達;（4）催化劑加快反應速率的本質，是改變了反應歷程，降低了整個反應的表觀活化能。（3）催化劑有特殊的選擇性;A+KAKk1k2快反應AK+BAB+Kk3慢反應表觀速率系數表觀指前因子表觀活化能3酶催化反應機理E+SESk1k-1

P+Ek2快反應慢反應Michaelis常量零級反應一級反應最大速率rm特點：（1）高選擇性（2）高效率（3）反應條件溫和（4）反應歷程復雜廈門大學化學化工學院孫世剛和美國佐治亞理工學院王中林等科學家采用一種新的電化學方法，首次制備出具有高表面能的二十四面體鉑納米晶粒催化劑.