物理化學電子教案第1頁，課件共60頁，創作于2023年2月第五章化學平衡溫度對Kθ

影響其它因素的影響計算示例化學反應等溫方程反應rGm

θ

經驗平衡常數平衡常數的實驗測定習題課第2頁，課件共60頁，創作于2023年2月本章基本要求第3頁，課件共60頁，創作于2023年2月5.1化學平衡的條件和反應的親和勢化學反應體系熱力學基本方程化學反應的方向與限度為什么化學反應通常不能進行到底化學反應親和勢第4頁，課件共60頁，創作于2023年2月化學反應體系化學反應體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發生了一個化學反應，設為：各物質的變化量必須滿足：根據反應進度的定義，可以得到：第5頁，課件共60頁，創作于2023年2月熱力學基本方程等溫、等壓條件下，當 時：第6頁，課件共60頁，創作于2023年2月熱力學基本方程這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學反應；（2）反應過程中，各物質的化學勢保持不變。公式（a)表示有限體系中發生微小的變化；公式(b)表示在大量的體系中發生了反應進度等于1mol的變化。這時各物質的濃度基本不變，化學勢也保持不變。第7頁，課件共60頁，創作于2023年2月化學反應的方向與限度用 判斷都是等效的。反應自發地向右進行反應自發地向左進行，不可能自發向右進行反應達到平衡第8頁，課件共60頁，創作于2023年2月化學反應的方向與限度用 判斷，這相當于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應進度處于0~1mol之間。反應自發向右進行，趨向平衡反應自發向左進行，趨向平衡反應達到平衡第9頁，課件共60頁，創作于2023年2月為什么化學反應通常不能進行到底？嚴格講，反應物與產物處于同一體系的反應都是可逆的，不能進行到底。只有逆反應與正反應相比小到可以忽略不計的反應，可以粗略地認為可以進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。第10頁，課件共60頁，創作于2023年2月為什么化學反應通常不能進行到底？R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應達平衡時，所有物質的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產物F的吉布斯自由能。將反應 為例，在反應過程中吉布斯自由能隨反應過程的變化如圖所示。RPSTnDG第11頁，課件共60頁，創作于2023年2月為什么化學反應通常不能進行到底？若要使反應進行到底，須在van’tHoff

平衡箱中進行，防止反應物之間或反應物與產物之間的任何形式的混合，才可以使反應從R點直接到達S點。第12頁，課件共60頁，創作于2023年2月化學反應親和勢（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時熱力學專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學反應親和勢的概念。他定義化學親和勢A為：或

A是狀態函數，體系的強度性質。用A判斷化學反應的方向具有“勢”的性質，即：A>0

反應正向進行

A<0

反應逆向進行A=0

反應達平衡第13頁，課件共60頁，創作于2023年2月5.2化學反應的平衡常數和等溫方程式任何氣體B化學勢的表達式化學反應等溫方程式熱力學平衡常數用化學反應等溫式判斷反應方向第14頁，課件共60頁，創作于2023年2月將化學勢表示式代入 的計算式，得：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。任何氣體B化學勢的表達式：

稱為化學反應標準摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數。第15頁，課件共60頁，創作于2023年2月化學反應等溫方程式有任意反應這就是化學反應等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。第16頁，課件共60頁，創作于2023年2月熱力學平衡常數當體系達到平衡，，則稱為熱力學平衡常數，它僅是溫度的函數。在數值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標準化學勢有關，所以又稱為標準平衡常數。第17頁，課件共60頁，創作于2023年2月用化學反應等溫式判斷反應方向化學反應等溫式也可表示為：對理想氣體反應向右自發進行反應向左自發進行反應達平衡第18頁，課件共60頁，創作于2023年2月5.3平衡常數與化學方程式的關系經驗平衡常數平衡常數與化學方程式的關系第19頁，課件共60頁，創作于2023年2月平衡常數與化學方程式的關系例如：（1）（2）下標m

表示反應進度為1mol

時的標準Gibbs自由能的變化值。顯然，化學反應方程中計量系數呈倍數關系，的值也呈倍數關系，而值則呈指數的關系。第20頁，課件共60頁，創作于2023年2月經驗平衡常數反應達平衡時，用反應物和生成物的實際壓力、摩爾分數或濃度代入計算，得到的平衡常數稱為經驗平衡常數，一般有單位。例如，對任意反應：1.用壓力表示的經驗平衡常數當 時，的單位為1。第21頁，課件共60頁，創作于2023年2月經驗平衡常數2.用摩爾分數表示的平衡常數對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton第22頁，課件共60頁，創作于2023年2月經驗平衡常數3．用物質的量濃度表示的平衡常數對理想氣體，第23頁，課件共60頁，創作于2023年2月經驗平衡常數4．液相反應用活度表示的平衡常數因為 ，則第24頁，課件共60頁，創作于2023年2月5.4復相化學平衡解離壓力什么叫復相化學反應第25頁，課件共60頁，創作于2023年2月什么叫復相化學反應？稱為的解離壓力。例如，有下述反應，并設氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應稱為復相化學反應。只考慮凝聚相是純態的情況，純態的化學勢就是它的標準態化學勢，所以復相反應的熱力學平衡常數只與氣態物質的壓力有關。第26頁，課件共60頁，創作于2023年2月解離壓力（dissociationpressure）某固體物質發生解離反應時，所產生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。如果產生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力則熱力學平衡常數：第27頁，課件共60頁，創作于2023年2月5.5平衡常數的測定和平衡轉化率的計算平衡常數的測定平衡轉化率的計算第28頁，課件共60頁，創作于2023年2月平衡常數的測定（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關系的物理量，如折光率、電導率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態。（2）化學方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應停止，然后用化學分析的方法求出平衡的組成。第29頁，課件共60頁，創作于2023年2月平衡轉化率的計算平衡轉化率又稱為理論轉化率，是達到平衡后，反應物轉化為產物的百分數。工業生產中稱的轉化率是指反應結束時，反應物轉化為產物的百分數，因這時反應未必達到平衡，所以實際轉化率往往小于平衡轉化率。第30頁，課件共60頁，創作于2023年2月5.6標準生成吉布斯自由能標準反應吉布斯自由能的變化值標準摩爾生成吉布斯自由能離子的標準摩爾生成吉布斯自由能 數值的用處第31頁，課件共60頁，創作于2023年2月標準反應吉布斯自由能的變化值1.計算熱力學平衡常數在溫度T時，當反應物和生成物都處于標準態，發生反應進度為1mol的化學反應Gibbs自由能的變化值，稱為標準摩爾反應吉布斯自由能變化值，用 表示。的用途：第32頁，課件共60頁，創作于2023年2月標準反應吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得（3）2.計算實驗不易測定的平衡常數例如，求的平衡常數第33頁，課件共60頁，創作于2023年2月標準反應吉布斯自由能的變化值3．近似估計反應的可能性只能用 判斷反應的方向。但是，當的絕對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應的可能性。第34頁，課件共60頁，創作于2023年2月標準摩爾生成吉布斯自由能因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標準，即將標準壓力下穩定單質（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標準壓力下，由穩定單質生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標準生成吉布斯自由能，用下述符號表示：通常在298.15K時的值有表可查。（化合物，物態，溫度）第35頁，課件共60頁，創作于2023年2月離子的標準摩爾生成吉布斯自由能由此而得到其他離子的標準摩爾生成吉布斯自由能的數值。有離子參加的反應，主要是電解質溶液。溶質的濃度主要用質量摩爾濃度表示，用的標準態是 且具有稀溶液性質的假想狀態，這時規定的相對標準為：第36頁，課件共60頁，創作于2023年2月數值的用處計算任意反應在298.15K時的(1)的值在定義時沒有規定溫度，通常在298.15K時的數值有表可查，利用這些表值，我們可以：第37頁，課件共60頁，創作于2023年2月數值的用處(3)用值求出熱力學平衡常數值。根據與溫度的關系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應順利進行。(2)判斷反應的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數，則該反應基本上不能進行。第38頁，課件共60頁，創作于2023年2月5.7溫度、壓力及惰性氣體對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響壓力對化學平衡的影響惰性氣體對化學平衡的影響第39頁，課件共60頁，創作于2023年2月溫度對化學平衡的影響van’tHoff

公式的微分式對吸熱反應， ，升高溫度， 增加，對正反應有利。對放熱反應， ，升高溫度， 降低，對正反應不利。第40頁，課件共60頁，創作于2023年2月溫度對化學平衡的影響這公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數求出另一溫度下的平衡常數。若溫度區間不大，可視為常數，得定積分式為：若值與溫度有關，則將關系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數。第41頁，課件共60頁，創作于2023年2月溫度對化學平衡的影響當理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到這個公式在氣體反應動力學中有用處。第42頁，課件共60頁，創作于2023年2月壓力對化學平衡的影響根據Lechatelier原理，增加壓力，反應向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數的影響從本質上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數第43頁，課件共60頁，創作于2023年2月壓力對化學平衡的影響因為所以也僅是溫度的函數。第44頁，課件共60頁，創作于2023年2月壓力對化學平衡的影響與壓力有關，，氣體分子數減少，加壓，反應正向進行，反之亦然。對理想氣體第45頁，課件共60頁，創作于2023年2月壓力對化學平衡的影響在壓力不太大時，因值不大，壓力影響可以忽略不計。對凝聚相反應 ，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應不利，反之亦然。第46頁，課件共60頁，創作于2023年2月惰性氣體對化學平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數值，當 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。對于分子數增加的反應，加入水氣或氮氣，會使反應物轉化率提高，使產物的含量增加。例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則 項應增加，產物的含量會增加。第47頁，課件共60頁，創作于2023年2月*

5.8同時平衡在一個反應體系中，如果同時發生幾個反應，當到達平衡態時，這種情況稱為同時平衡。在處理同時平衡的問題時，要考慮每個物質的數量在各個反應中的變化，并在各個平衡方程式中同一物質的數量應保持一致。第48頁，課件共60頁，創作于2023年2月同時平衡

反應系統中同時存在兩個以上的獨立反應，稱為同時反應。例：第49頁，課件共60頁，創作于2023年2月同時平衡第50頁，課件共60頁，創作于2023年2月解聯立方程得:

X=0.900;Y=0.628。可算出平衡組成：

CH4=1.12%H2O=44.16%CO=3.57%H2=43.06%CO2=8.09%同時平衡第51頁，課件共60頁，創作于2023年2月*

5.9反應的耦合耦合反應（couplingreaction）設體系中發生兩個化學反應，若一個反應的產物在另一個反應中是反應物之一，則這兩個反應稱為耦合反應。例如：利用 值很負的反應，將 值負值絕對值較小甚至略大于零的反應帶動起來。第52頁，課件共60頁，創作于2023年2月耦合反應的用途：例如：在298.15K時：反應(1)、(2)耦合，使反應(3)得以順利進行。第53頁，課件共60頁，創作于2023年2月組合化學是用于新藥合成和篩選的一種全新的化學合成模式。上個世紀90年代初發展起來，它打破了原來逐一合成、逐一純化、逐一篩選的模式，將多種結構類似的原料在同一反應其中進行，以合成和篩選化合物庫的形式尋找和優化先導化合物，從而大大加快了發現藥物先導化合物的速度。組合化學結合了化學合成、電腦設計、計算機技術等，能同時產生許多種結構相關但有序變化的化合物，然后用高度靈敏的生物學方法對這些化合物同時進行篩選，從中確定具有生物活性的物質，再經結構測定，具有其高效、微量、高度自動化的特點。可分為三個階段：分子多樣性化合物庫的合成；群集篩選（進行活性檢測）；活性分子的結構測定。組合化學第54頁，課件共60頁，創作于2023年2月組合化學化合物的合成包括化學合成和生物合成兩種；化合物庫的篩選可以是固相篩選，也可以是液相篩選或兩者結合。組合化學都采用了藥物高效篩選技術，其常用的組合策略有混分法,索引組合庫法。目前組合化學遇到的問題是組合化學中的分子多樣性和組合化學的數據處理。組合化學未來的發展方向是：構建分子多樣性化合物庫；提高生物檢測效率和水平；發展直接測定結構的技術；實行合成和篩選一體化；組合化學與計算機一體化；改革、發展現代生物篩選技術并進行標準化以適應快速篩選的需要等。第55頁，課件共60頁，創作于2023年2月1、

分子多樣性化合物庫的建立。要建立化合物庫必須事先考慮許多方面：如何設計模板分子；選擇怎樣的構建單元；確定何種合成方案；如何完成自動合成等。2、

群集篩選。篩選可分為隨機篩選和定向篩選。但無論是隨機篩選還是定向篩選，都要考慮：選定篩選模式為固相篩選或用何法（細胞功能篩選、受體篩選、抗體篩選等）進行篩選，用何種指示劑（同位素標記、熒光標記、染料染色）等。具體的篩選方法有三種：固相篩選、液相篩選和兩者的結合。3、

確認活性分子結構。編碼技術應用于解析組合庫中高活性化合物的結構。最早提出此技術的是Brenner和Lerner，Nicolaou等提出了射頻編碼合成儀突破了以往的編碼形式，它是建立在射頻信號及應用多功能微反應儀的半導體記憶裝置基礎上。組合化學研究的基本原理第56頁，課件共60頁，創作于2023年2月范霍夫的生平簡介荷蘭化學家范霍夫，1852年8月30日生于鹿特丹一個醫生家庭。1869年入德爾夫特高等工藝學校學習技術。1871年入萊頓大學主攻數學。1872年去波恩跟凱庫勒學習，后來又去巴黎受教于武茲。1874年獲博士學位；1876年起在烏德勒州立獸醫學院任教。1877年起在阿姆斯特丹大學任教，先后擔任化學、礦物學、和地質學教授。1896年遷居柏林。1885年被選為荷蘭皇家學會會員，還是柏林科學院院士及許多國家的化學學會會員。1911年3月