氧化還原反應與原電池2006-81第1頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月第9章氧化還原反應與原電池基本要求：1.了解氧化還原反應的基本概念2.掌握原電池的組成和表示3.掌握標準電極電勢和標準電動勢的定義和應用4.掌握能斯特方程的應用5.掌握電極電勢的應用6.了解元素的電勢圖及其應用2006-82第2頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1氧化還原反應的基本概念9.1.1元素的氧化數9.1.2氧化還原反應9.1.3氧化還原反應方程式的配平什么是氧化？什么是還原？2006-83第3頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1.1元素的氧化數

1970年國際純粹和應用化學聯合會(IUPAC)對氧化數作出定義：

氧化數——某元素一個原子所帶的形式電荷數原子的形式電荷數通過如下假設而得到：把含有該原子的化學鍵中的電子指定給電負性大的原子。

元素的電負性——分子中原子吸引成鍵電子的能力在周期表中，同一周期從左到右元素的電負性增大；同一主族從上到下元素的電負性減小。2006-84第4頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月確定元素氧化數的規(guī)則（1）單質中元素的氧化數為零。（2）分子中所有元素氧化數的代數和等于零。（3）單原子離子的氧化數等于該離子所帶的電荷數；多原子離子中各元素氧化數的代數和等于該離子所帶的電荷數。（4）在化合物中，氧的氧化數一般為-2(在過氧化物如H2O2中為-1，在超氧化物如KO2中為-0.5，在氟氧化物如OF2中為+2)；氫的氧化數一般為+1(在金屬氫化物如NaH中為-1)；氟的氧化數皆為-1。例題：確定下列物質中S元素的氧化數。H2S、S8、H2SO2、H2SO3、H2SO4、S2O32-、S4O62-、S2O82--20+2+4+6+2+2.5+72006-85第5頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1.2氧化還原反應Zn+CuSO4==ZnSO4+Cu氧化——失去電子的過程還原——得到電子的過程還原劑——失去電子的物質氧化劑——得到電子的物質氧化還原反應——有電子得失的反應還原劑1+氧化劑2==氧化劑1+還原劑22006-86第6頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月半反應及半反應式的書寫一個氧化還原反應可分為兩個半反應。例如氧化還原反應：Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu氧化半反應：Zn=Zn2++2e還原半反應：Cu2++2e=Cu半反應的通式：氧化型+ne=還原型或：Ox+ne=Red書寫時先寫出氧化型物質和還原型物質，然后加入電子和介質離子、水等，使半反應式配平。例如：Cu2++2e=CuAgCl+e=Ag+Cl-MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OClO3-+3H2O+6e=Cl-+6OH-2006-87第7頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化還原電對半反應中氧化型物質與還原型物質之間也存在共軛關系，氧化型物質得到電子后轉變?yōu)檫€原型物質，而還原型物質失去電子后轉變?yōu)檠趸臀镔|。氧化型物質(氧化劑)得到電子的能力越強，其還原型物質(還原劑)失去電子的能力就越弱。半反應中氧化型物質和還原型物質的組合稱為氧化還原電對，用“氧化型/還原型”表示。例如：Cu2+/Cu；AgCl/Ag；MnO4-/Mn2+；ClO3-/Cl-。2006-88第8頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化還原反應的類型普通氧化還原反應：Cu2++Zn=Cu+Zn2+自身氧化還原反應：2KClO3=2KCl+3O2岐化反應：2Cu+=Cu+Cu2+逆岐化反應：2Fe3++Fe=3Fe2+2006-89第9頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.1.3氧化還原反應方程式的配平氧化還原反應方程式的配平根據得失電子數相等的原則，可用氧化數法或離子電子法進行。氧化數法適用于各種氧化還原反應的配平。離子電子法只限于水溶液中進行的反應(兩個半反應均必須有離子存在)。離子電子法的優(yōu)點是不需找出元素的氧化數，常用于半反應式的配平。掌握離子電子法！2006-810第10頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化數法配平步驟（不作要求）（1）寫出反應物和生成物并將氧化數發(fā)生變化的元素先配平。KMnO4+2FeSO4+H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4（2）標出氧化數的變化情況。

+5eKMnO4+2FeSO4+H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4-2e（3）根據氧化劑氧化數降低值與還原劑氧化數升高值相等的原則，在相應的化學式前乘以適當的系數。2KMnO4+10FeSO4+H2SO4→2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4（4）配平反應前后氧化數沒有變化的原子：一般先配平除氫和氧以外的其他原子數，然后再檢查兩邊的氫原子數，必要時可以加水進行平衡。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O（5）核對兩邊的氧原子數。2006-811第11頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月離子電子法配平步驟

KMnO4+FeSO4+H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4（1）寫出離子方程式。MnO4-+Fe2+→Mn2++Fe3+（2）將離子方程式寫成兩個半反應式。MnO4-→Mn2+Fe2+→Fe3+（3）分別對這兩個半反應式進行配平。MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2OFe2+→

Fe3++e（4）將兩個半反應式各乘以適當系數，使兩個半反應式的電子數相等，然后將兩個半反應式相加，消去電子。MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O（5）核對方程式兩邊的原子數和電荷數，必要時將離子反應式改寫為分子反應式。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4=2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O2006-812第12頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2原電池9.2.1原電池裝置9.2.2電極的類型2006-813第13頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2.1原電池裝置將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池。例如：銅鋅原電池負極反應：Zn=Zn2++2e正極反應：Cu2++2e=Cu電池反應：Zn+Cu2+=Zn2++Cu外電路——電子流動鹽橋——離子遷移整個裝置形成一個回路，使反應持續(xù)進行，電流不斷產生。第一個原電池于1799年制成。2006-814第14頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月電池符號原電池可用符號表示，說明原電池的組成。一個電池由兩個電極和電解質溶液組成：左邊為負極，起氧化反應；右邊為正極，起還原反應；中間為電解質溶液。例如銅鋅原電池可表示為：(-)Zn|Zn2+(c)‖Cu2+(c)|Cu(+)用“|”表示兩相界面，用“‖”表示鹽橋，鹽橋兩邊是兩個電極的溶液。溶液要注明濃度，氣體要注明壓力。氣體電極和氧化還原電極要寫出導電的惰性電極，通常是鉑電極。例如：(-)Pt|H2(p)|H+(c)‖Fe3+(c)，Fe2+(c)|Pt(+)2006-815第15頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月單液電池有些原電池只有一種溶液，沒有鹽橋，稱為單液電池。例如：(-)Zn(s)|ZnCl2(aq)|AgCl(s)|Ag(s)(+)測量溶液pH的電池也是單液電池。2006-816第16頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.2.2電極的類型一個電池由兩個電極組成。電極分為四類：（1）金屬-金屬離子電極（2）氣體-離子電極（3）金屬-金屬難溶鹽-難溶鹽陰離子電極（4）氧化還原電極注意各類電極的組成2006-817第17頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）金屬-金屬離子電極(簡稱金屬電極)例如：銀電極Ag|Ag+電極反應為Ag++e→Ag又如：鐵電極Fe|Fe2+電極反應為Fe2++2e→FeAg+Ag2006-818第18頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）氣體-離子電極(簡稱氣體電極)例如：氫電極Pt|H2|H+電極反應為2H++2e→H2又如：氯電極Pt|Cl2|Cl-電極反應為Cl2+2e→2Cl-2006-819第19頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（3）金屬-金屬難溶鹽-難溶鹽陰離子電極(簡稱難溶鹽電極)例如：氯化銀電極Ag|AgCl|Cl-電極反應為AgCl+e→Ag+Cl-注意氯化銀電極與銀電極是不同的。又如：甘汞電極Pt|Hg|Hg2Cl2|Cl-電極反應為Hg2Cl2+2e→2Hg+2Cl-飽和甘汞電極的電極電勢穩(wěn)定，常用作參比電極，與玻璃電極(指示電極)一起組成電池，測定溶液的pH。2006-820第20頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（4）氧化還原電極例如：鐵氧化還原電極Pt|Fe3+，Fe2+電極反應為Fe3++e→Fe2+注意鐵氧化還原電極與鐵電極是不同的。又如：錫氧化還原電極Pt|Sn4+，Sn2+電極反應為Sn4++2e→Sn2+再如：錳氧化還原電極Pt|MnO4-，Mn2+電極反應為MnO4-+8H++5e→Mn2++4H2O再如：氯氧化還原電極Pt|ClO3-，Cl-電極反應為ClO3-+3H2O+6e→Cl-+6OH-Fe3+，Fe2+Pt2006-821第21頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月惰性電極氣體電極和氧化還原電極，要插入惰性電極(如鉑、金、石墨等)作導體，在氣體電極中，惰性電極還必須起吸附氣體的作用。從以上例子可以看到，不論什么類型的電極，在每個電極中，都必須含有同一種元素的兩種不同氧化數的物質，其中氧化數較高的物質稱為氧化型物質，而氧化數較低的物質稱為還原型物質。2006-822第22頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月氧化型物質與還原型物質電極氧化型物質還原型物質Ag|Ag+Ag+AgFe|Fe2+Fe2+FePt|H2|H+H+H2Ag|AgCl|Cl-AgClAgPt|Fe3+，Fe2+Fe3+Fe2+Pt|MnO4-，Mn2+MnO4-Mn2+2006-823第23頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3電極電勢9.3.1電極電勢的產生9.3.2標準氫電極與標準電極電勢2006-824第24頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3.1電極電勢的產生

以金屬電極為例說明：把金屬插入它的鹽溶液中，將發(fā)生溶解和沉積兩種過程。

溶解——金屬表面上的正離子受溶液中水分子的吸引，有溶解到溶液中成為水合離子的趨勢。

沉積——溶液中的水合金屬離子也有從金屬表面上獲得電子，沉積到金屬表面上的趨勢。金屬越活潑，溶液中金屬離子濃度越小，溶解的趨勢越大；相反，金屬越不活潑，溶液中金屬離子濃度越大，沉積的趨勢越大。2006-825第25頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月雙電層示意圖形成雙電層→產生電勢差→達到動態(tài)平衡→電極電勢不活潑金屬電極(如Cu/Cu2+)沉積大于溶解活潑金屬電極(如Zn/Zn2+)溶解大于沉積2006-826第26頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月電極電勢與電池電動勢電極：雙電層→電勢差→電極電勢電極電勢φ——電極中存在的電勢差。表示電極中氧化型物質的氧化能力或還原型物質的還原能力的相對大小。φ越大，氧化型物質的氧化能力越大，是越強的氧化劑；相反，φ越小(或負值越大)，還原型物質的還原能力越大，是越強的還原劑。φ的大小除與電極本性有關之外，還與離子濃度、溶液酸度及溫度等因素有關。電池：電極電勢差→電池電動勢→產生電流電池電動勢E——兩個電極的電勢差。可以用兩個電極的電極電勢計算。2006-827第27頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.3.2標準氫電極與標準電極電勢單個電極電勢的絕對值不能測定，可以測定的是電池電動勢，即正極與負極的電極電勢之差。因此，必須選擇一個標準，才能得出電極電勢的相對值。2006-828第28頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（1）標準氫電極標準氫電極的構造：把一塊鍍有鉑黑的鉑片插入氫離子濃度為1mol·L-1的酸溶液中，然后不斷通入壓力為105Pa的純氫氣，使鉑片吸附氫氣并達到飽和。電極反應：2H+(aq)+2e=H2(g)規(guī)定：φ(H+/H2)=0.000V2006-829第29頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月（2）標準電極電勢

在298K下，如組成電極的各離子濃度均為1mol·L-1，氣體壓力為105Pa，液體與固體都是純的，則該電極處于標準狀態(tài)，標準狀態(tài)下的電極電勢稱為標準電極電勢，用φ(Ox/Red)表示。因此，要測定某電極的標準電極電勢，可在標準狀態(tài)下，將該電極與標準氫電極組成電池。此電池的電動勢就是該電極的標準電極電勢。如該電極在電池中作正極(進行還原反應)，則標準電極電勢為正值；如該電極在電池中作負極(進行氧化反應)，則標準電極電勢為負值。

E=φ(待測電極)-φ(H+/H2)=φ(待測電極)E=φ(H+/H2)-φ(待測電極)=-φ(待測電極)2006-830第30頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月銅電極和鋅電極的標準電極電勢例如：銅-氫電池（銅作正極，氫作負極）當電池中各電極均處于標準狀態(tài)時，在298K下測得電池電動勢為0.337V，所以銅電極的標準電極電勢為0.337V。又如：鋅-氫電池（鋅作負極，氫作正極）當電池中各電極均處于標準狀態(tài)時，在298K下測得電池電動勢為0.763V，所以鋅電極的標準電極電勢為-0.763V。2006-831第31頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月標準電極電勢表附錄7，一些常用電極在298K時的標準電極電勢。使用標準電極電勢表時應注意：（1）各電極的標準電極電勢值是相對于φ(H+/H2)=0的數值。（2）標準電極電勢的大小表示得失電子能力的大小。（3）標準電極電勢值與電極反應式的書寫無關。（4）電極反應的介質分酸性溶液和堿性溶液兩種，但不能用于非水溶液或熔融鹽。因為在不同溶劑中溶劑化作用不同，而在熔融鹽中沒有溶劑化作用。2006-832第32頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.4電動勢與反應的吉布斯自由能變定溫定壓下，系統(tǒng)自由能的減少等于電池所作的最大電功，而電池所作的最大電功又等于通過的電量與電池電動勢的乘積。

ΔG=Wmax=-QE因為1mol電子的電量是96485庫侖(c)，即1法拉第(F)，在電池反應中，若有nmol電子轉移，則通過的電量為n法拉第。所以：

ΔG=-nFE在標準狀態(tài)下：ΔrGm=-nFE此式是聯系熱力學和電化學的重要公式，是化學能與電能定量關系的表達式。電池的電能來源于化學反應的自由能變，所以只要測得電池電動勢，就可求出定溫定壓下，電池反應的自由能變；相反，只要知道電池反應的自由能變，就可求出電池電動勢。如果電池反應是自發(fā)的，ΔG＜0，E＞0，電池能作電功。如果電池反應是非自發(fā)的，ΔG＞0，E＜0，電池不能作電功。如果電池反應處于平衡的狀態(tài)，ΔG=0，E=0。2006-833第33頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題在標準狀態(tài)下，電池Zn(s)|ZnSO4(1mol·L-1)‖CuSO4(1mol·L-1)|Cu(s)E=1.100V，計算電池反應的ΔrGm。解：ΔrGm=-nFE=-2×96485×1.100=-212267J·mol-12006-834第34頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5濃度對電極電勢和電動勢的影響9.5.1電動勢的能斯特方程9.5.2電極電勢的能斯特方程能斯特(Nernst，1864-1941)，德國著名物理化學家，1920年諾貝爾化學獎得主。影響電極電勢的因素：電極的本性；溫度；濃度；酸度。溫度、濃度、酸度的影響都可以用能斯特方程(1889年提出)定量計算。2006-835第35頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5.1電動勢的能斯特方程對一個電池反應：aOx1(aq)+dRed2(aq)=gRed1(aq)+hOx2(aq)根據化學反應定溫式：將ΔrGm=-nFE和ΔrGm=-nFE代入得：298K時，并將自然對數變?yōu)槌Ｓ脤担瑒t：2006-836第36頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題寫出下列電池反應的能斯特方程2AgCl+H2=2Ag+2H++2Cl-MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O2006-837第37頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.5.2電極電勢的能斯特方程對一個電極反應：Ox(aq)+ne=Red(aq)或：298K時：應用能斯特方程可計算電極在不同濃度或酸度時的電極電勢。由于溫度對電極電勢的影響不大，所以一般在室溫下可直接用上式計算。2006-838第38頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月應用能斯特方程計算時應注意：（1）純固體和純液體，濃度均為1。（2）氣體須以壓力(p/p)代替濃度。（3）氧化型和還原型前的系數要作其濃度或壓力的指數。可見，當組成電極的各物質濃度均為1mol·L-1或壓力均為105Pa時，φ=φ。2006-839第39頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題寫出下列電極反應的能斯特方程Fe2++2e=FeCl2+2e=2Cl-AgCl+e=Ag+Cl-MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O2006-840第40頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月濃度對電極電勢的影響（1）氧化型或還原型物質本身離子濃度的改變例題：計算c(Fe3+)=lmol·L-1，c(Fe2+)=0.0001mol·L-1時的φ(Fe3+/Fe2+)。解：Fe3++e=Fe2+2006-841第41頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月濃度對電極電勢的影響（2）生成難溶電解質使離子濃度改變例題：Ag++e=Agφ(Ag+/Ag)=0.799V，往溶液中加入KCl，析出AgCl沉淀，最后使c(Cl-)=lmol·L-1，計算φ(Ag+/Ag)。以上計算的即是氯化銀電極的標準電極電勢。同理：2006-842第42頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月酸度對電極電勢的影響有H+或OH-參加的電極反應，H+或OH-濃度對電極電勢有很大影響，即酸度對電極電勢有很大影響。例題9-6，若c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=l.0mol·L-1，計算298K時，電對Cr2O72-/Cr3+在0.l0mo1·L-1HCl溶液中的電極電勢。解：電極反應為：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O又如電極反應：ClO3-+3H2O+6e=Cl-+6OH-p216，思考題22006-843第43頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6電極電勢的應用9.6.1判斷原電池的正負極和計算電池電動勢9.6.2比較氧化劑和還原劑的相對強弱9.6.3判斷氧化還原反應的方向9.6.4判斷氧化還原反應的次序和選擇氧化劑或還原劑9.6.5計算電池反應的標準平衡常數9.6.6測定溶液的pH9.6.7測定難溶電解質的溶度積常數2006-844第44頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.1判斷原電池的正負極和計算電池電動勢原電池中，電極電勢較大的電極是正極；電極電勢較小的電極是負極。電池電動勢：2006-845第45頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.2比較氧化劑和還原劑的相對強弱電極電勢——電極中存在的電勢差，表示電極中氧化型物質的氧化能力或還原型物質的還原能力的相對大小。電極電勢越大，氧化型物質的氧化能力越大，是越強的氧化劑；相反，電極電勢越小(或負值越大)，還原型物質的還原能力越大，是越強的還原劑。據此，可判斷氧化還原反應的方向和氧化還原反應的次序，并可選擇氧化劑或還原劑。2006-846第46頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.3判斷氧化還原反應的方向強氧化劑1

+強還原劑2

==弱還原劑1

+弱氧化劑22Fe3++2Br-==2Fe2++Br2（反應自發(fā)向左進行）2Fe3++2I-==2Fe2++I2

（反應自發(fā)向右進行）p220，思考題32006-847第47頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.4判斷氧化還原反應的次序和選擇氧化劑或還原劑

當一種氧化劑能氧化同時存在的幾種還原劑時，首先被氧化的是最強的還原劑，而最后被氧化的是最弱的還原劑；同理，當一種還原劑能還原同時存在的幾種氧化劑時，首先被還原的是最強的氧化劑，而最后被還原的是最弱的氧化劑。例如在Cl-(1.36)、Br-(1.065)、I-(0.535)三種離子的酸性混合液中逐滴加入KMnO4(1.51)，首先被氧化的是I-，最后被氧化的是Cl-。如在上述混合液中只需將I-氧化成I2析出而在Br-和Cl-不被氧化仍留在溶液中，有：KMnO4(1.51)、K2Cr2O7(1.33)、Fe2(SO4)3(0.771)、H3AsO4(0.58)、Pb(Ac)2(-0.126)幾種氧化劑，應選擇哪一種？應選Fe2(SO4)32006-848第48頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.5計算電池反應的標準平衡常數根據rGm=-nFE和rGm=-RTlnK兩式合并得：例題：計算電池反應Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu298K時的標準平衡常數如電池反應在298K下進行，并將自然對數變?yōu)槌Ｓ脤担瑒t：2006-849第49頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題9-3（1）對Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+這種類型的氧化還原反應，要求滴定終點時反應的完全程度達到99.9%，計算反應的標準平衡常數和標準電動勢至少為多少。解：這是n1=n2=n類型的反應當n=1時：當n=2時：可見，對于n1=n2=n類型的氧化還原反應，反應完全的指標是：

K≥106或E≥0.354/n2006-850第50頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題9-3（2）對2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+這種類型的氧化還原反應，要求滴定終點時反應的完全程度達到99.9%，計算反應的標準平衡常數和標準電動勢至少為多少。解：這是n1=1，n2=2，n=2類型的反應可見，對于n1=1，n2=2，n=2類型的氧化還原反應，反應完全的指標是：

K≥109或E≥0.2662006-851第51頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月各種類型氧化還原反應定量完成的指標反應類型KEn1=1，n2=1，n=1n1=2，n2=2，n=2n1=3，n2=3，n=31061061060.36V0.18V0.12Vn1=1，n2=2，n=2n1=1，n2=3，n=3n1=2，n2=3，n=6109101210150.27V0.24V0.15V2006-852第52頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月小結計算結果表明，對不同類型的氧化還原反應，判斷反應完全(完成到99.9%以上)的指標各不相同，不能用某一個K或E作為反應完全的指標。但是，從計算中得到，無論何種類型的氧化還原反應，只要其E大于0.4V，反應就能進行完全。事實上，要與一個氧化型物質或還原型物質反應，有很多還原劑或氧化劑可供選擇，使反應的E大于0.4V。因此，在進行氧化還原滴定時，一般選用強氧化劑或強還原劑來進行反應。2006-853第53頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.6.6測定溶液的pH

例題9-12：測得以下電池的電動勢為0.236V，計算負極溶液的pH。

(-)Pt|H2(105Pa)|H+(xmol·L-1)‖H+(1.0mol·L-1)|H2(105Pa)|Pt(+)2006-854第54頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月6.4.7測定難溶電解質的溶度積常數由于難溶電解質的溶解度較小，溶度積常數不能用直接測定溶液中離子濃度的方法求得。可以通過設計原電池，測定電池電動勢，再計算出難溶電解質的溶度積常數。2006-855第55頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題已知φ(Ag+/Ag)=0.799V，298K時，測得下列電池的電動勢為0.576V，計算AgCl的Ksp。(-)Ag|AgCl(s)|Cl-(1.0mol·L-1)‖Ag+(1.0mol·L-1)|Ag(+)E=φ(Ag+/Ag)-φ(AgCl/Ag)=0.576Vφ(AgCl/Ag)=0.799-0.576=0.223V在AgCl/Ag電極處于標準狀態(tài)時：φ(AgCl/Ag)=φ(Ag+/Ag)=φ(Ag+/Ag)+0.059lgKsp即：0.223=0.799+0.059lgKsp解得：Ksp=1.7×10-102006-856第56頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題9-10試設計一原電池，測定PbSO4的溶度積常數。組成原電池，用電位差計測出電池電動勢為0.217V，即可求出φ(Pb2+/Pb)；再用能斯特方程算出c(Pb2+)，即為PbSO4的溶度積常數。Pb負極：待測電極Pb2+/Pbc(SO42-)=1mol·L-1φ(Pb2+/Pb)=φ(PbSO4/Pb)Sn正極：已知電極Sn2+/Snc(Sn2+)=1mol·L-1φ(Sn2+/Sn)=-0.136V2006-857第57頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題9-10解：根據：E=φ(Sn2+/Sn)-φ(Pb2+/Pb)=0.217V可求出：φ(Pb2+/Pb)=-0.136-0.217=-0.353V2006-858第58頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7元素的電勢圖及其應用9.7.1元素的電勢圖9.7.2電勢圖的應用2006-859第59頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7.1元素的電勢圖

將同一元素的各種氧化態(tài)按氧化數從高到低的順序排列，用聯線連接，并在聯線上標出各電對的標準電極電勢，就得到元素的電極電勢圖，簡稱元素電勢圖。元素電勢圖有助于了解同一元素的各種氧化態(tài)在酸性介質或堿性介質中氧化還原性的變化情況。例如：在酸性介質中氯元素的電勢圖為：在堿性介質中氯元素的電勢圖為：可見，在酸性介質中，氯的各種氧化態(tài)都是強氧化劑；而在堿性介質中，只有Cl2是強氧化劑。2006-860第60頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7.2電勢圖的應用（1）計算電對的標準電極電勢例題9-13，從汞的電勢圖計算φ(Hg2+/Hg22+)解：在汞的電勢圖中包含三個電極反應：（1）Hg2++e=?Hg22+（2）?Hg22++e=Hg（3）Hg2++2e=Hg因為：反應(1)+反應(2)=反應(3)所以：rGm(1)+rGm(2)=rGm(3)2006-861第61頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題9-13

根據標準電極電勢的定義，某電極的標準電極電勢就是該電極在標準狀態(tài)下與標準氫電極組成原電池的電動勢。因此，ΔrGm與φ(Ox/Red)也有：ΔrGm=-nFφ(Ox/Red)代入上式可得：2006-862第62頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月計算電對標準電極電勢的通式如果：則：例如，根據鐵的電勢圖，可算出：2006-863第63頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月9.7.2電勢圖的應用（2）判斷能否發(fā)生岐化反應岐化反應——氧化數的升高和降低發(fā)生在同一物質中的同一元素上的氧化還原反應。元素電勢圖中，如果φ左＞φ右，則中間氧化態(tài)不能發(fā)生岐化反應；如果φ左＜φ右，則中間氧化態(tài)能發(fā)生岐化反應。例如：所以，Fe2+不能發(fā)生岐化反應，而Cu+能發(fā)生岐化反應。2006-864第64頁，課件共72頁，創(chuàng)作于2023年2月例題9-14

根據錳元素在酸性介質中的電勢圖，分析哪些物種能發(fā)生岐化反應，哪些物種間能發(fā)生逆岐化反應，寫出反應式。由元素電勢圖可知，MnO42-和Mn3+能發(fā)生岐化反應，反應式為：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2Mn3++2H2O=MnO2+Mn2++4H+MnO42-和Mn3+間、Mn3+和Mn間、MnO4-和Mn2+間、MnO4-和Mn3+間能發(fā)生逆岐化反應MnO42-+2Mn3++2H2O=

3MnO2+4H+2Mn3++Mn=

3Mn2+2MnO4-+3Mn2++2H2O=5MnO2+4H+MnO4-+3Mn