第三章化學熱力學基礎主要內容：熱力學第一定律基本概念，常用術語熱化學

反應熱（恒容，恒壓），熱化學方程式

蓋斯定律生成熱

燃燒熱化學反應的方向

熵

吉布斯自由能1人們研究化學反應的目的,應該從兩個方面去看：

一是從物質方面考慮:

N2+3H2

－2NH3

制取氨

用硫粉處理灑落的汞:

S+Hg－HgS消除單質汞,而不是制備HgS

化學熱力學,就是研究與化學反應相關的能量問題,研究化學反應的方向和進行程度的一門科學。二是從能量方面考慮:

大量的煤炭燃燒:C+O2

－CO2

目的是獲得能量,不是制取CO2。此外，蓄電池充電的化學反應,是為了轉化和儲存能量2許多反應我們可以看得到，4Fe+3O2=2Fe2O3Pb(NO3)2+2KI=PbI2+2KNO3Mg+CO2=MgO+CO如：3有的反應難以看得到：

Pb2++EDTA=Pb-EDTA

有的反應式可以寫出來，卻不知到能否發生？NO，CONO和CO是汽車尾氣中的有毒成分，它們能否相互反應生成無毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)43-1熱力學第一定律3-1-1熱力學的基本概念和常用術語1.體系和環境體系:我們研究的對象,稱為體系。

環境:體系以外的其它部分,稱為環境。例如:我們研究杯子中的H2O，則H2O是體系，水面上的空氣，杯子皆為環境。當然，

桌子、房屋、

地球，太陽也皆為環境。但我們著眼于和體系密切相關的環境,即為空氣和杯子等。

又如:若以N2和O2混合氣體中的O2作為體系,則N2是環境,容器也是環境。5宇宙:體系和環境放在一起,在熱力學上稱為宇宙。按照體系和環境之間的物質、能量的交換關系,將體系分為三類:

1.敞開體系:既有物質交換,也有能量交換。

2.封閉體系:無物質交換,有能量交換。

3.孤立體系:既無物質交換,也無能量交換。界面:體系和環境之間有時有界面，如H2O和杯子;有時又無明顯界面，如N2和O2

之間。

此時,可以設計一個假想的界面，從分體積的概念出發，認為VO2以內是體系，

以外是環境。6系統和環境Matter(H2O)HeatflowHeatflow敞開體系封閉體系孤立體系72.狀態和狀態函數狀態:由一系列表征體系性質的物理量所確定下來的體系的一種存在形式,稱為體系的狀態。

狀態函數:確定體系狀態的物理量，如n、T、V、p…因此n,p,V,T都是體系的狀態函數。

狀態一定,則體系的狀態函數一定。體系的一個或幾個狀態函數發生了變化,則體系的狀態也要發生變化。n=1mol,P=1.013×105Pa,V=22.4dm3,T=273K8狀態函數的分類

(1)量度性質:即廣度性質，如V，n，m，U，H等，具有加和性。

(2)強度性質：如T，ρ等，不具有加和性。3.過程和途徑

過程:體系的狀態發生變化，從始態到終態，我們說體系經歷了一個熱力學過程，簡稱過程。

始態和終態:體系變化前的狀態為始態;變化后的狀態為終態。9恒壓過程，恒容過程，恒溫過程

途徑:完成一個熱力學過程,可以采取不同的方式。我們把每種具體的方式,稱為一種途徑。

過程著重于始態和終態;而途徑著重于具體方式。V＝3dm3T

＝100Kp

＝100kPaV＝6dm3T

＝200Kp

＝100kPaV＝2dm3T

＝200Kp

＝300kPaV＝1dm3T

＝100Kp

＝300kPa1432恒溫過程恒壓過程恒壓過程恒溫過程途徑A途徑B10

狀態函數改變量,取決于始終態,無論途徑如何不同。如上述過程的兩種途徑中，狀態函數的改變量一致。ΔV=V終-V始

=2dm3-3dm3=-1dm3ΔP=P終-P始

=300KPa-100KPa=200KPaΔT=T終-T始

=200K-100K=100KV＝3dm3T

＝100Kp

＝100kPaV＝6dm3T

＝200Kp

＝100kPaV＝2dm3T

＝200Kp

＝300kPaV＝1dm3T

＝100Kp

＝300kPa1432恒溫過程恒壓過程恒壓過程恒溫過程途徑A途徑B114.體積功

化學反應過程中,經常發生體積變化。體系反抗外壓改變體積,產生體積功。

假設:在一截面積為S的圓柱形筒內發生化學反應,體系反抗外壓F膨脹。這種功W=P·?V稱為體積功,以W體表示。若體積無變化?V=0,則W體

=0

按照傳統的功的定義：W=F·?lW=·?l·S=P·?VFS

我們研究的體系與過程,若不加以特別說明,可以認為只做體積功。

即:W=W體

125.熱力學能(內能)內能的特點：

1）雖然體系的內能尚不能求得,但是體系的狀態一定時,內能是一個固定值,因此,U是體系的狀態函數。熱力學體系內部所有能量之和,包括分子原子的動能,勢能,核能,電子的動能……,以及一些尚未研究的能量,熱力學上用符號U表示熱力學能（經常稱為內能）。2）體系的狀態發生變化,始終態確定,則內能變化量,即?

U,是一定值,?U=U終

-U始

3）理想氣體是最簡單的體系,可以認為理想氣體的內能只是溫度的函數,溫度一定,則U一定。

即?T=0,則?U=0。133-1-2

熱力學第一定律

熱力學第一定律的表述

某體系由狀態I變化到狀態II,在這一過程中體系吸熱Q,并對環境做功(體積功)W,體系的內能改變量用?U表示,

則有:?

U=Q-W

體系的內能變化量等于體系從環境吸收的熱量減去體系對環境所做的功。顯然，熱力學第一定律的實質是能量守恒。14體系加環境為宇宙,內能是量度性質,有加合性。

故:

ΔU內

=ΔU+ΔU’=0J能量守恒。例3-1

某過程中，體系從環境吸收熱量1000J，對環境做體積功300J。求過程中體系熱力學能的改變量和環境熱力學能的改變量以及宇宙內能的改變量。解：體系的熱力學能的變化

ΔU＝Q－W

＝1000J－300J＝700J把環境作為研究對象

Q’＝－1000J,W’＝－300J環境熱力學能改變量為ΔU’＝Q’－W’＝－700J15功和熱體系狀態變化時，體系與環境間的能量交換的兩種形式：

(1)熱(heat)(2)功(work)功和熱的定義熱力學中，只研究系統在過程中與環境以熱和功兩種形式交換的能量。16熱

由于溫度差引起的能量從環境到體系的流動熱用符號Q

表示，SI單位為J。規定：若系統吸熱，Q>0

系統放熱，Q<0功是由于壓力差引起的能量從體系到環境的流動。功用符號W

表示，功的SI單位為J。規定：若系統對環境作功，W>0；環境對系統作功，W<0。功17功和熱與途徑有關①熱和功是與過程相聯系的物理量，系統不發生變化，就沒有熱或功，故熱和功均不是狀態函數。②在處理熱和功的問題時，不僅要考慮過程，還必須考慮途徑。熱和功均不是狀態函數18

一定量的理想氣體，從壓強p1＝16×105Pa，體積V1＝1×10－3m3經過兩個途徑分別恒溫膨脹至壓強p2＝1×105Pa，體積V2＝16×10－3m3的狀態。p1＝16V1＝1p2＝1V2＝16p外＝1p16V先考察途徑A：反抗的外壓是：p

＝1×105

Pa，一次膨脹

WA=pΔV=1×105

Pa×(16-1)×10-3m3=1500J191116

始終態相同，經過兩個不同途徑做的功不相等。p1＝16V1＝1p2＝8V2＝2p外＝8p3＝1V3＝16p外＝1p16V考察途徑B：1）先反抗的外壓p外＝8×105

Pa，p2＝8×105

Pa，V2=2×10－3m3

W1=pΔV=8×105

Pa×(2-1)×10-3m3=800J2）再反抗的外壓p外＝1×105Pa，p3＝1×105Pa,

V3=16×10－3m3 W2=pΔV=1×105Pa×(16-2)×10-3m3=1400JWB

=W1

+W2=(800+1400)J=2200J20再看兩種途徑下的熱量Q:

由于是理想氣體體系,

ΔT=0,所以,ΔU=0

途徑A:ΔU=QA-WA

QA=ΔU+WA

=0+1500=1500(J)

途徑B:ΔU=QB-WB

QB=ΔU+WB

=0+2200=2200(J)因此,熱量Q也和途徑有關。功和熱與ΔU不同,只提出過程的始終態,而不提出具體途徑時,是不能計算功和熱的。213-2.熱化學

把熱力學第一定律具體應用于化學反應中,討論和計算化學反應的熱量變化,這門學科稱為熱化學。3-2-1化學反應的熱效應

當生成物的溫度與反應物的溫度相同時,化學反應中所吸收或放出的熱量,稱為化學反應熱效應,簡稱反應熱。(無非體積功)

化學反應熱要反映出與反應物和生成物的化學鍵相聯系的能量變化,一定要求反應物和生成物的溫度相同,以消除因溫度不同而產生的熱量差異。

化學反應中,體系的內能變化值為ΔrU,應等于生成物的U生減去反應物U反

(r:reaction)Δ

rU=U生

–U反22Δ

rU=U生

–U反=Q-W恒容反應熱QV若系統在變化過程中保持體積恒定，此時的熱量稱為恒容反應熱。△V＝0W體＝p·△V

＝0QV

＝ΔrU+W體＝ΔrU1恒容反應熱

①在定容且不做非體積功的過程中，恒容反應熱在數值上等于系統熱力學能的改變量②雖然熱不是狀態函數,但是由于熱力學能是狀態函數，所以恒容反應熱只與過程有關，而與途徑無關。23當ΔrU>0時,Qv>0,是吸熱反應

ΔrU<0時,Qv<0,是放熱反應

則Qv

和狀態函數的改變量ΔrU

建立了聯系。

彈式量熱計的裝置，被用來測量一些有機物燃燒反應的恒容反應熱1溫度計2引燃線3氧彈4攪拌器5水6絕熱套

彈式量熱計

4

5

6

1

2

3Qv=ΔT?C

C:熱容,整個量熱計升高1K所需要的熱量。24ΔrU＝Qp－W

Qp

＝ΔrU＋WW＝pΔV

Qp＝ΔrU＋pΔV

2恒壓反應熱

在恒壓過程中完成的化學反應稱為恒壓反應，其熱效應稱為恒壓反應熱，用Qp表示由于恒壓過程Δp＝0即p2＝p1＝pQp＝U2－U1＋p(V2－V1)

Qp＝U2－U1＋p2V2－p1V1

＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=Δ(U+pV)25263-2-1化學反應的熱效應恒容反應熱QVQV

＝ΔrU+W體＝ΔrU恒壓反應熱QpQp＝U2－U1＋p2V2－p1V1

＝(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=Δ(U+pV)定義新的狀態函數：熱焓，H

H＝U＋pV

U，p，V都是狀態函數，其組合也必為狀態函數，在熱力學上將U＋pV

定義為新的狀態函數－焓，符號H,

所以

Qp

＝ΔrH

在恒壓反應過程中，體系吸收的熱量全部用來改變體系的熱焓①焓是系統的狀態函數，其改變量只與始態和終態有關，與途徑無關；②只能得到ΔrH，無法得到其絕對值；③焓是量度性質的函數，具有加和性。27④對于理想氣體，焓只與T有關ΔrH

＞0，

Qp

＞0,吸熱反應ΔrH

＜0，

Qp

＜

0,放熱反應

ΔrU,Qv,ΔrH,Qp

的單位均為焦耳J。

Qp

＝ΔrH

281溫度計2絕熱蓋3絕熱杯4攪拌棒5電加熱器6反應物123456

杯式量熱計

適用于測量恒壓反應熱Qp，如一些液相反應：溶解熱，中和熱等等。熱量的計算與彈式熱量計相似：Qp=ΔT?C

C:熱容,整個量熱計升高1K所需要的熱量。29303.反應進度

表示化學反應進行程度的物理量符號ξ，單位為mol對于任意一個反應νAA＋νBB＝νCCt0

n0(A)n0(B)n0(C)t

n(A)n(B)n(C)ξ=0mol時,反應沒有進行,這是t0

時刻的反應進度。ξ=1mol時,我們說進行了1摩爾的反應。

此時反應物消耗掉的摩爾數,生成物生成的摩爾數,均等于各自的化學計量數。對于同種化學反應,若反應方程式的化學計量數不同:

N2+3H2---2NH3(1)

1/2N2+3/2H2---NH3(2)ξ=1mol時,(1)表示生成了2mol的NH3;

(2)表示生成了1mol的NH3

。對于同一化學反應方程式,如(1):

N2+3H2---2NH3

不論以N2,H2

或NH3

來計算,同一時刻的ξ都是相同的。

31說明：4.Qp

和Qv

的關系

(I)恒壓過程H1生成物II

T1

p2

V1

n2生成物I

T1

p1

V2

n2反應物

T1

p1V1

n1(II)恒容過程H2H3(III)32ΔH1

＝ΔH2＋ΔH3

即ΔH1

＝ΔU2＋(p2V1—p1V1)＋ΔU3＋(p1V2—p2V1)ΔH1

＝ΔU2＋(p1V2—p1V1)＋ΔU333ΔH1＝ΔU2＋(p1V2—p1V1)＝ΔU2＋?

pV

過程(III)只是同一物質發生的壓強和體積的變化，△U3

＝0,則

當反應物與生成物氣體的物質的量相等(Δn＝0)時，或反應物與生成物全是固體或液體時，恒壓反應熱與恒容反應熱相等，即

Qp

＝QV34ΔH1＝ΔU2＋ΔnRT

Qp

＝QV＋ΔnRT

即

反應體系中的固體和液體，Δ(pV)可忽略不計，若體系之中的氣體為理想氣體：ΔrHm

=ΔrH/ξ

ΔrHm:摩爾反應熱,單位為J?mol-1ΔrUm

=ΔrU/ξ

同理：ΔrUm:摩爾恒容反應熱（摩爾反應內能該變量）,單位為J?mol-1ΔrHmΔrUmΔrHΔrU

某恒壓反應,當反應進度為ξmol時，恒壓熱為ΔrH，則有：ξ355.摩爾反應熱ΔrHm

=ΔrUm+ΔνRT將Qp與Qv的關系除以反應進度ξ解：C7H16(l)＋11O2(g)7CO2(g)＋8H2O(l)Δν＝7－11＝－4ΔrHm＝ΔrＵm＋ΔνRT

＝{－4807.12＋(－4)×8.314×298×10－3}kJ·mol

－1

＝－4817.03kJ·mol

－1

故其Qp值為－4817.03kJ。例3-2用彈式量熱計測得298K時，燃燒1mol正庚烷(C7H16)的恒容反應熱QV

＝－4807.12kJ，求其恒壓反應熱Qp

值。36熱化學方程式–表示反應熱效應的化學方程式注明反應條件：如各反應物的溫度，壓力，聚集狀態等。①如果沒有注明溫度和壓力，通常指298K，1.013×105Pa。②固相:s,液相:l,氣相:g,水溶液:aq。

有些固態物質應注明其晶型。③熱效應數值與反應式一一對應。④正逆反應的熱效應，數值相等符號相反。1）C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－393.5kJ·mol

－12）C(金剛石)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－395.4kJ·mol－13）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)ΔrHm

＝－241.8kJ·mol

－14）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－1注意事項示例：374）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－15）H2O(l)＝H2(g)＋1/2O2(g)ΔrHm＝285.8kJ·mol

－16）N2(g)＋3H2(g)＝2NH3(g)ΔrHm＝－92.2kJ·mol

－17）1/2N2(g)＋3/2H2(g)＝NH3(g)ΔrHm＝－46.1kJ·mol

－18）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(298K)＝－98.9kJ·mol

－19）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(873K)＝－96.9kJ·mol－1

(4)和(5)對比,可以看出互逆反應熱效應的關系

(6)和(7)對比,可以看出計量數不同的熱量變化(8)和(9)對比,可以看出溫度不同熱量變化1）C(石墨)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－393.5kJ·mol

－12）C(金剛石)+O2(g)＝CO2(g)ΔrHm

＝－395.4kJ·mol－13）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)ΔrHm

＝－241.8kJ·mol

－14）H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)ΔrHm

＝－285.8kJ·mol

－1ΔrHm>0表示吸熱,ΔrHm<0表示放熱

(1)和(2)對比,可以看出寫出晶型的必要性

(3)和(4)對比,可以看出寫出狀態的必要性383-2-2.蓋斯定律1836年,Hess提出定律,指出:

一個化學反應若能分解成幾步來完成，總反應的熱效應等于各步反應的熱效應之和。

前面講過,熱量是和途徑相關的。Hess定律為什么成立呢？在于當時研究的反應,基本上都是在恒壓下進行的。即反應體系壓強和外壓相等。這時,Qp=?rH,H

是狀態函數,故不受途徑影響。Hess定律的條件:每步均恒壓。39熱化學循環C(石墨)＋O2(g)CO2(g)CO(g)＋1/2O2(g)ΔrHm(3)ΔrHm(1)ΔrHm(2)始態終態40H是狀態函數，所以ΔH

只與始態與終態有關ΔrHm

(3)＝ΔrHm(1)＋

ΔrHm(2)正、逆反應的ΔrHm

，絕對值相等，符號相反。反應的ΔrHm

與反應式的寫法有關。各反應中，同一物質的聚集狀態等條件應相同。所選取的有關反應，數量越少越好，以避免誤差積累。利用蓋斯定律時應注意413-2-3生成熱利用生成熱求反應熱,比Hess定律更好的方法。已知某反應:反應物--->生成物則:?rHm=H生

-H反

若能知道各種反應物和生成物的H

數值,即可求出?rHm。

42問題在于：H的絕對值是不可求的。解決方法：所有物質都可以看做是由單質合成的,若以單質的熱焓做為相對零點,去規定各種物質的相對熱焓值H,即可以求得反應的反應熱?rH。1.生成熱的定義

化學熱力學規定，某溫度下，1.013×105Pa,由處于標準狀態的各種元素的指定單質生成標準狀態的1mol某純物質的熱效應，叫做該物質的標準摩爾生成熱，簡稱標準生成熱。符號：ΔfHm?

SI單位：kJ·mol

－1指定單質：通常是最穩定的單質,ΔfHm?

=

0人們通過大量實驗,將298K時的物質的標準生成熱列成表,供查閱使用。,

43表中可查到:CO(g)的生成熱的值為-110.5KJ/molCO(g)的生成反應C(石墨)+1/2O2(g)---CO(g)的標準摩爾反應熱ΔrHm?為-110.5KJ/mol

標準狀態在生成熱的定義中,涉及到“標準狀態”?f:formation生成m:mol摩爾?:Standardstate標準狀態標準狀態：固態和液態:純物質為標準態,即:xi=1ΔfHm?(CO,g)=-110.5kJ·mol

－1

ΔfHm?44溶液中物質A:標準態是濃度mA=1mol/kg≈1mol/L,c?

氣體:標準態是指氣體分壓為1.013×105Pa,p?思考題:

知道了H2(g)+1/2O2(g)---H2O(l)的ΔrHm?

是否等于知道了298K的ΔfHm?(H2O,l)?

對于反應N2(g)+3H2(g)---2NH3(g)呢?其ΔrHm?

是否等于知道了298K的ΔfHm?(NH3,g)?

45標準生成熱的應用Σν反ΔfHm

反應物生成物同樣數量和種類的指定狀態單質ΔrHmΣν生ΔfHm

？始態終態46ΔrHm

＝Σν生ΔfHm

－Σν反ΔfHm例3-3

求Fe2O3(s)＋3CO(g)＝2Fe(s)＋3CO2(g)

在298K

時的ΔrHm?。

ΔfHm?(CO,g)＝－110.52kJ·mol－1ΔrHm?(298K)＝3×ΔfHm?(CO2,g)＋2×ΔfHm?(Fe,s)

ΔfHm?(CO2,g)＝－393.51kJ·mol－1解：查表得

ΔfHm?(Fe2O3,s)＝－824.2kJ·mol－1

ΔfHm?(Fe,s)＝0

－3×ΔfHm?(CO,g)－ΔfHm?(Fe2O3,s)

＝[3×(－393.51)＋2×0

－3×(－110.52)－(－824.2)]kJ·mol－1

＝－25kJ·mol－1473-2-4燃燒熱

生成熱是選擇相對起點做參照的熱力學數據;若把終點選成參照物,結果如何呢?

化學熱力學規定，在100kPa

的壓強下1mol物質完全燃燒時的熱效應叫做該物質的標準摩爾燃燒熱，簡稱標準燃燒熱(燃燒熱）。用符號ΔcHm?

表示(c為Combustion,燃燒),單位為kJ·mol-1

對于燃燒熱終點的規定,必須嚴格:C:CO2(g)H:H2O(l)S:SO2(g)N:N2(g)Cl:HCl(aq)48反應物生成物各種燃燒產物ΔrHmΣν生ΔcHmΣν反ΔcHm？始態終態燃燒熱和反應熱的關系ΔrHm

＝Σν生ΔcHm

－Σν反ΔcHm

493-2-5.從鍵能估算反應熱化學反應的實質:

是反應物中化學鍵的斷裂和生成物中化學鍵的形成

斷開化學鍵要吸收熱量，形成化學鍵要放出熱量，通過分析反應過程中化學鍵的斷裂和形成，應用鍵能的數據，可以估算化學反應的反應熱。50解：由方程式

2NH3(g)＋3Cl2(g)＝N2(g)＋6HCl(g)

可知

反應過程中斷裂的鍵有：6個N－H鍵，3個Cl－Cl鍵；形成的鍵有：1個N≡N鍵，6個Cl－H鍵；有關化學鍵的鍵能數據為：2NH3(g)＋3Cl2(g)＝N2(g)＋6HCl(g)例3-4利用鍵能估算下面反應的熱效應51?rHm＝[6×E(N－H)＋3×E(Cl—Cl)]－[1×E(N≡N)

＋6×E(Cl—H)]

＝{[6×389＋3×243]－[1×945＋6×431]}kJ·mol

–1

＝－468kJ·mol

–1

與熱力學計算所得結果相近，具有一定的使用價值，但不能代替精確的熱力學計算和反應熱的測量52E(N－H)＝389kJ/mol，E(Cl－Cl)＝243kJ·mol–1

E(N≡N)＝645kJ/mol，E(Cl－H)＝431kJ·mol–153熱化學--反應熱恒容反應熱：Qv=?rU恒壓反應熱：Qp=?rHQp

＝QV＋ΔnRT

或者

ΔrHm

=ΔrUm+ΔνRT

計算方法：生成熱燃燒熱化學鍵的鍵能3-3.化學反進行的方向3-3-1過程進行的方式1.各種途徑的體積功p-V

曲線下的面積：正好為1×(16-1)=15(單位)

p-V

線下覆蓋的面積是過程的體積功,故功的大小比較直觀。恒壓過程的體積功：W=p外·?V選縱坐標：p/1×105Pa；橫坐標：V/1×10-3m3在p-V圖上將下列過程表示出來p=16,V=1p=1,V=16p外=1W=p外·?V=1×(16-1)=15單位每單位為100JpV11611654仍舊完成上述過程:

但途徑發生了變化:1次平衡p=16,V=1p=1,V=16p=16p=8p=1p外=8p外=1膨脹次數N=2pV116116pV11611682次平衡55p=16---14----12----10-----8-----4-----p=1從始態到終態膨脹的次數N=6，平衡6次p=16p=12p=8p=4p=1p外=12p外=8p外=4p外=1膨脹次數N=41次平衡pV116116pV11611682次平衡56246810121416151050VpN=6平衡6次紅色曲線為pV=C的圖像，曲線上的點均表示平衡狀態57N趨近于無窮大時，p-V折線無限逼近pV曲線，p-V折線下的面積S無限逼近曲線下的面積Sl。

膨脹功的極限是pV=C曲線下面覆蓋的面積。(pV=nRT,在恒溫膨脹過程中，nRT為常數，故有pV=C)這種途徑的體積功最大，是體積功的極限值582.可逆途徑和自發過程N→∞的途徑在所有過程中有著特殊性:

a)平衡次數無限多,時間無限長,速度無限慢;

b)驅動力無限小,體系幾乎一直處于平衡狀態;

c)功比其它過程的功大,是極限值，用Wr表示;

d)體系和環境可以由原路還原。從過程的終態出發，體系會無限多次地重復膨脹過程中的種種平衡狀態，沿著pV曲線被壓縮回到過程的始態，也就是說這種途徑具有可逆性N=2,N=4,N=8,N=10,…均沒有可逆性59

具有以上四個特點的途徑,稱可逆途徑,而N=2,N=4,N=8,N=10,N=15,N=100,…等過程,稱為自發過程,這些過程可以自發進行,但不可逆。自發過程的逆過程,稱為非自發過程。

可逆過程是理想的極限過程,但有實際意義,一般可以認為,在相變點的相變,為可逆過程。如水在373K,1.013×105Pa時的汽化或液化

理想氣體的恒溫膨脹過程中,?U=0,故Q=W,可逆過程的Wr

最大,故體系吸收的熱量Q

最大,表示為Qr。60(1)一定條件下，不需環境對體系作非體積功就能進行的過程為自發過程；自發過程與非自發過程①水從高處流向低處②熱從高溫物體傳向低溫物體③鐵在潮濕的空氣中銹蝕④鋅置換硫酸銅溶液反應61(2)在環境對體系作非體積功條件下而進行的過程為非自發過程。一切自發過程的本質特征：①自發過程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進行。②自發過程有一限度——平衡狀態。③有一定的物理量判斷變化的方向和限度。3-3-2化學反應進行的方向一般認為,似乎反應的方向肯定生成AgCl沉淀。

將一杯水放在干燥的室內,進行的過程是蒸發氣化。Ag++Cl-=AgCl↓AgCl=Ag++Cl-

如:在H2O中,投入一固體AgCl,則實際過程是:62H2O(l)=H2O(g)H2O(g)=H2O(l)在室溫下,水蒸氣與H2O共存,似乎過程肯定為凝結成水。

63

我們所指的反應方向是指反應物和生成物均處于標準態時,反應進行的方向。[Ag+]和[Cl-]均為1mol/L,并與AgCl

固體共存時,反應的方向當然是生成AgCl沉淀

100kPa

的水蒸氣在常溫下與水共存,過程的方向當然是液化。

把體系中各物質均處于標準狀態時做為基本出發點來研究反應自發進行的方向。非標準狀態下的反應進行的方向在第五章化學平衡一章來學習。

19世紀中葉，經驗規則：任何沒有外界能量參加的化學反應，總是趨向于能放熱更多的方向。2Al(s)＋3/2O2(g)＝Al2O3(s)

ΔrHm

＝－1676kJ·mol–1H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(l)

ΔrHm

＝－285.8kJ·mol–1常溫常壓下，有些吸熱反應也可以自發進行：Ba(OH)2·8H2O

(s)+2NH4SCN(s)＝Ba(SCN)2(s)＋2NH3(g)+10H2O(l)

643-3-3反應焓變對反應方向的影響自發過程的趨勢

1. 系統放熱，即ΔrHm<0

2.系統溫度

3. ？

CuSO4·5H2O(s)CuSO4(s)+5H2O(g)

ΔrHm

＝78.96kJ·mol–1NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)

ΔrHm

＝185.57kJ·mol–1

常溫常壓下不能自發進行的反應，在高溫下可自發進行的反應：653-3-4狀態函數-熵CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)

H2O(s)H2O(l)

KNO3(s)K＋(aq)＋NO3－(aq)吸熱吸熱1.混亂度和微觀狀態數

總之,生成物分子的活動范圍變大,或者活動范圍大的分子增多,體系的混亂度變大,這是一種趨勢。

對系統混亂度的初淺理解：

(1)系統內部微觀粒子的運動劇烈程度

(2)系統內部微觀粒子的排列秩序66

定量地描述體系的混亂度,則要引進微觀狀態數Ω的概念。考察體系的微觀狀態,即微觀的每一種存在形式。2粒子體系:(1)在一個體積中運動,此時只有一種微觀狀態:

(2)在兩個體積中運動:Ω=1Ω=4673粒子體系:(1)在一個體積中運動,此時只有一種微觀狀態:

(2)在兩個體積中運動:Ω=1Ω=8①粒子數目相同時，活動范圍越大，體系的微觀狀態數Ω越多；②粒子活動范圍相同時，粒子數越多，體系的微觀狀態數Ω越多。682狀態函數－熵

體系的狀態一定,則體系的微觀狀態數一定,故和微觀狀態數相關聯的應有一種宏觀的狀態函數,可以表征體系的混亂度,這個狀態函數是熵(S)。

①熵是系統的混亂度的量度。系統混亂度越大，表示系統熵值越高。②熵是具有量度性質的狀態函數③熵用符號S表示，其SI單位為J·K–169

總之,化學反應(過程),有一種混亂度增大的趨勢,即微觀狀態數增加的趨勢,亦即為熵增加的趨勢(ΔS>0)ΔS=QrT此為等溫過程的ΔS，T不等時，可用微積分求算，將在物理化學中講授熵：可逆過程熱溫商，名稱來源70

過程的始終態一定時,熱量Q

不一定,但以可逆方式完成時,Qr

一定。則一個過程的熵變ΔS71上節內容回顧：化學反應進行的方向—標準狀態下的反應影響反應自發進行的因素：1、反應的焓變ΔrHm<02、混亂度增大ΔS>03.熱力學第三定律和標準熵(1)熱力學第三定律

在0K時任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態，其熵值為零(2)標準熵標準狀態下1mol物質的熵值符號：Sm

單位：J·mol－1·K－1

72從熵值為零的狀態為出發點，是體系變化到終態p=100kPa和某溫度T，原則上可以求出過程的熵變，即過程終態體系的絕對熵值。

物質熵值變化的一般規律

2同一物質，Sm?(g)>Sm?(l)>Sm?(s)；

3對于同一溫度下的分散體系而言，溶液的熵值總大于純溶質和純溶劑的熵值；

4同一類物質，摩爾濃度越大，熵值越大；

5壓力對固液態物質熵值影響較小，對氣態物質熵值影響較大。

1具有加和性；7374有了標準熵表,即可求出各反應的ΔrSm

Sm的數據隨溫度的變化較小,故298K的標準熵表,對其它溫度也適用。ΔrSm＝Σν生Sm

－Σν反Sm化學反應標準摩爾熵的計算初步估計一個化學反應的熵變的一般規律① 對于氣體物質的量增加的反應，總是正值；② 對于氣體物質的量減少的反應，總是負值；③ 對于氣體物質的量不變的反應，其值一般總是很小。ΔrHm(T

K)≈ΔrHm(298K)ΔrSm(T

K)≈ΔrSm(298K)兩個重要的近似實驗證明，無論是反應的摩爾熵[變]還是摩爾焓[變]，受反應溫度的影響不大，所以，實際應用中，在一定溫度范圍內可忽略溫度對二者的影響。768）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(298K)＝－98.9kJ·mol

－19）SO2(g)＋1/2O2(g)＝SO3(g)

ΔrHm

(873K)＝－96.9kJ·mol－177兩種趨勢,一是放熱,ΔrH<0,另外一種熵增加ΔrS

>0。

當ΔrH<0時，ΔrS>0的過程才可以自發進行2Na2O2(s)+2H2O(l)=4NaOH(s)+O2(g)當ΔrH

>0時，ΔrS<0的過程不能自發進行CO(g)=C(s)+1/2O2(g)

4.反應焓變與熵變反應進行方向的影響另外兩種情況：ΔrH>0時，ΔrS>0以及ΔrH<0時，ΔrS<0反應進行的方向如何？3-3-5狀態函數自由能(G)①H2O2(l)＝H2O(l)＋1/2O2(g)

ΔrSm

＞0，

ΔrHm

＜0；標準態下，任意溫度自發②CO(g)＝C(石墨)＋1/2O2(g)

ΔrSm

＜0，ΔrHm

＞0；標準態下，任意溫度均不自發③NH3(g)＋HCl

(g)＝NH4Cl(s)ΔrSm

＜0，ΔrHm

＜0；標準態下，低溫自發，高溫不自發④CaCO3(s)＝CaO(s)＋CO2(g)ΔrSm

＞0，

ΔrHm

＞0；標準態下，低溫不自發，高溫自發1吉布斯自由能判定據78

必須綜合考慮反應的摩爾焓、摩爾熵變及反應的溫度條件，才能對等溫、定壓、不作非體積功條件下進行的化學反應的方向做出合理的判斷。

實驗事實說明

某反應在等溫等壓下進行,且有非體積功,則第一定律的表示式可寫成:△U

＝Q

－W體－W非

Q

＝ΔU

＋W體＋W非恒壓＝ΔU

＋pΔV

＋W非＝ΔU

＋Δ(pV)＋W非故Q

＝ΔH

＋W非79在恒溫過程中，有可逆途徑吸熱最多

Qr≥ΔH＋W非

TΔS≥ΔH＋W非即―(ΔH―TΔS)≥W非

變形－[(H2－H1)－(T2S2－T1S1)]≥W非－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]≥W非

Qr

=TΔS

8081定義：吉布斯(Gibbs)自由能G＝

H–TS①G是狀態函數，G的SI單位為J②G的絕對值無法測量，可測量的只是ΔG③G具有加和性

由三個狀態函數H，T，S

組成一個新的狀態函數，稱為吉布斯自由能，符號為G

－[G2－G1]≥W非

―ΔG≥W非

則

狀態函數G的物理意義：

G

是體系所具有的在恒溫恒壓下做非體積功的能力―ΔG

＞W非，反應以不可逆方式自發進行―ΔG

＝W非，反應以可逆方式進行；―ΔG

＜W非，反應不能自發進行。

在化學變化中,體系中所做非體積功的最大限度,是G

的減少值。

等溫等壓過程反應進行方向的判據。82－[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)]≥W非

恒溫恒壓下不做非體積功的化學反應的判據為：ΔG

＜0，反應以不可逆方式自發進行；ΔG

＝0，反應以可逆方式進行；ΔG

＞0，反應不能自發進行。

即自由能減少的方向,是恒溫等壓下,無非體積功反應自發進行的方向。

這是熱力學第二定律的一種表達形式。

若反應在恒溫恒壓下進行，且不做非體積功，

即W非＝0

則ΔG≤08384熱力學第二定律熱力學第二定律，熱力學基本定律之一，內容為不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其他影響；不可能從單一熱源取熱使之完全轉換為有用的功而不產生其他影響；不可逆熱力過程中熵的微增量總是大于零。2.標準生成吉布斯自由能

化學熱力學規定，某溫度下，在1.013×105Pa下，由處于標準狀態的各種元素的指定單質生成1mol某純物質的吉布斯自由能改變量，叫做這種溫度下該物質的標準摩爾生成自由能，簡稱生成自由能

符號：△fGm

單位：kJ·mol–1

處于標準狀態下的各元素的指定單質的生成自由能為零8586溶液中離子的標準熱力學數據，是以H＋為參考標準而得到的相對值，規定在100kPa下，1mol·L－1的理想溶液中H＋的標準生成焓、標準生成吉布斯自由能和標準熵都等于0。即：p＝100kPa;c

(H＋)＝1mol·L－1ΔfHm(H＋)＝0;ΔfGm(H＋)＝0;

Sm(H＋)＝0需要說明的是：87利用標準生成自由能變ΔfGm計算（可查表）ΔrGm(298K)＝生ΔfGm－反ΔfGm298K，標準狀態下，化學反應Gibbs自由能變的計算(1)利用標準生成吉布斯自由能變ΔfGm計算①

ΔrGm(298K)<0,反應正向自發進行；②ΔrGm(298K)>0,反應正向不自發，逆過程自發；③ΔrGm(298K)＝0系統處于平衡狀態。例3-4通過計算,判斷下列反應能否自發進行。

H2O2(l)---H2O(l)+1/2O2(g)ΔrGm=ΔrGm(H2O,l)-ΔrGm(H2O2,l)=(-237.18)–(-120.42)=-116.76(kJ·mol–1)解：查表得88ΔrGm(H2O2,l)=-120.42kJ·mol–1ΔrGm(H2O,l)=-237.18kJ·mol–1

ΔrGm

<0,常溫下反應可以自發進行。

在其它溫度下如何?ΔrGm受溫度影響很大,不能忽略溫度的影響。

3.吉布斯(Gibbs)—赫姆霍茲(Holmholtz)方程由定義式:G=H-TS

恒溫恒壓過程，

ΔrGm

＝ΔrHm－TΔrSm

這就是吉布斯—赫姆霍茲方程。

可看出ΔrHm和ΔrSm以及溫度的多重影響。標準狀態、任意溫度下化學反應自發方向的判斷：ΔrGm(T)

＝ΔrHm(T)

－TΔrSm(T)8990(2)利用(Gibbs—Helmholtz)方程式計算ΔrGm(298K)＝ΔrHm(298K)－298×ΔrSm(298K)ΔrHm(298K)＝生ΔfHm(298K)－反ΔfHm(298K)ΔrSm(298K)＝生Sm(298K)－反Sm(298K)

若忽略溫度對ΔrHm

和ΔrSm

的影響，則可得該式的近似式：ΔrGm(T)ΔrHm(298K)－TΔrSm(298K)⑴ΔrHm

＜0，ΔrSm

＞0，ΔrGm＜0

放熱熵增，任意溫度自發⑵ΔrHm

＞0，ΔrSm

＜0，ΔrGm＞0吸熱熵減，任意溫度不自發⑶ΔrHm

＜0，

ΔrSm

＜0

高溫：ΔrGm＞0低溫：ΔrGm＜0放熱熵減，低溫有利⑷ΔrHm

＞0，ΔrSm

＞0高溫：ΔrGm＜0低溫：ΔrGm＞0吸熱熵增，高溫有利9192(3)利用Gibbs自由能變狀態函數的加和性如果反應(1)＝反應(2)＋反應(3)則ΔrGm(1)

＝ΔrGm(2)