中華人民共和國地質礦產行業標準地下水質分析方法合成苯-液體閃爍計數法Part88:Determinationofcarbon-14—Syntheticbenzene-Liquidscintillation中華人民共和國自然資源部發布I前言 Ⅱ1范圍 12規范性引用文件 13術語和定義 14原理 15試劑或材料 16儀器設備 27樣品 3 3 38試驗步驟 3 3 38.3標準與本底制備 6 79試驗數據處理 7 7 8 8附錄A(資料性)真空系統圖示 附錄D(資料性)樣品表觀年齡及最大報出年齡的計算 附錄E(資料性)注意事項 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規則》和GB/T20001.4—2015《標準編寫規則第4部分：試驗方法標準》的規定起草。本文件是DZ/T0064《地下水質分析方法》的第88部分。DZ/T0064已經發布了以下部分： —第2部分：水樣的采集和保存；——第3部分：溫度的測定 溫度計(測溫儀)法；——第6部分：電導率的測定電極法； ——第8部分：懸浮物的測定重量法；——第9部分：溶解性固體總量的測定重量法；——第10部分：砷量的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法； 第11部分：砷量的測定氫化物發生一原子熒光光譜法； 第12部分：鈣和鎂量的測定火焰原子吸收分光光度法； ——第14部分：鎂量的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法；——第15部分：總硬度的測定乙二胺四乙酸二鈉滴定法；——第16部分：催化極譜法測定鎘；——第17部分：總鉻和六價鉻量的測定二苯碳酰二肼分光光度法； 第18部分：總鉻和六價鉻量的測定催化極譜法； 第19部分：催化極譜法測定銅； 第23部分：鐵量的測定——第24部分：鐵量的測定第25部分：鐵量的測定——第26部分：承量的測定二氮雜菲分光光度法；硫氰酸鹽分光光度法；火焰原子吸收分光光度法；冷原子吸收分光光度法；——第27部分：鉀和鈉量的測定火焰發射光譜法； 第29部分：鋰量的測定火焰發射光譜法；——第30部分：鋰量的測定火焰原子吸收分光光度法； V 第75部分：鐳和氡放射性的測定射氣法； 第76部分：總α和總β放射性的測定放射化學法；第78部分：氘的測定金屬鋅還原一氣體同位素質譜法； ——第89部分：氘的測定在線高溫熱轉換 項水質檢測方法等共80個部分。DZ/T0064—1993發布實施已20余年，隨著我國經濟社會的快速發——第4部分：色度的測定鉑—鈷標準比色法。 二氮雜菲分光光度法。 第70部分：耗氧量的測定重鉻酸鉀滴定法。氣相色 氣相色 氣相色氣相色 ——第81部分：汞量的測定原子熒光光譜法。 —第86部分：氰化物的測定流動注射在線蒸餾法。 DZ/T0064的第1部分規定了地下水質分析的一般要求，第2部分規定了水樣的采集和保存要求，第3～91部分給出了常用地下水質量指標分析測定方法及要1地下水質分析方法第88部分：1“C的測定合成苯一液體閃爍計數法蓍示—使用本部分的人員應具有正規化學實驗室工作的實踐經驗。本標準并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當的安全和健康防護措施，并保證符合國家有關法規規定的條件。本文件規定了合成苯一液體閃爍計數法測定地下水中14C含量的方法。本文件適用于地下水資源調查、評價、監測和利用等地下水樣品1?C的測定，也適用于有機碳燃燒所得CO?經堿液吸收的樣品的1C的測定。2規范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規格和試驗方法DZ/T0064.49地下水質分析方法第49部分：碳酸根、重碳酸根和氫氧根離子的測定滴定法DZ/T0064.65地下水質分析方法第65部分：硫酸鹽的測定比濁法3術語和定義本文件沒有需要界定的術語和定義。地下水中的1“C同位素主要來源于大氣降水，并遵從衰變規律不斷衰變。將地下水樣品中的碳同位素經化學處理轉化為碳酸鹽沉淀(野外樣品采集)。在實驗室，將樣品中碳酸鹽中的碳經化學處理制得樣品苯液，將同為苯液的樣品、標準和本底以相同質量、相同比例加入閃爍劑后，靜置2周后放入液體閃爍譜儀中進行測量，根據儀器的計數值計算地下水樣品的1?C含量。各步驟化學反應式如下：3BaCO?+2H?PO?→Ba?(PO?)Li?C?+2H?O→C?H?+2LiOH和2Li+H?O5試劑或材料警示——金屬鋰(見5.1)為易燃易爆品，應密閉隔絕空氣于避光干燥處保存；磷酸(見5.3)具有腐蝕25.1金屬鋰，純度99.9%。5.2載鉻硅鋁球(催化劑):a)硅鋁球清洗：在燒杯中將適量硅鋁球(粒徑約3mm)以傾析法用純水(見5.8)反復清洗，直至傾溫至550℃,恒溫8h,然后降溫；鉻(見5.4)溶于225mL純水中]的2000mL燒杯中，浸泡24h;5.7液氮，常壓下沸點為-196℃。5.11鋼瓶氧氣，純度大于99.9%。6.2制樣真空系統(真空系統圖示參見附錄A)。6.4高溫爐，控溫范圍為25℃~1000℃,控溫精度為±1℃。6.5旋片真空泵，抽速為2L/s;極限真空為0.6×10-2Pa。6.7電子天平，感量為0.1mg,量程為200g。6.9熱偶真空計，壓力指示范圍為2×10-2Pa～300Pa。6.10真空壓力表，量程為0mm36.14不銹鋼真空保溫壺，容量為2L～4L。6.15不銹鋼真空保溫杯，容量為450mL。6.16不銹鋼真空保溫杯，容量為250mL。6.17同位素測試瓶，容量為7mL。6.18水解漏斗(示意圖參見附錄B中圖B.2)。6.19樣品瓶，高密度聚乙烯一次吹塑成型，容量為1000mL。7樣品7.1樣品的野外采集樣品的野外采集見附錄C。7.2樣品的運輸和保存7.2.1樣品的運輸樣品采集完成后，應對盛裝樣品的桶或瓶進行密封處理，可在桶蓋或瓶蓋內加密封膠墊，擰緊蓋后進行蠟封或膠帶固定，防止樣品運輸中蓋子松動。7.2.2樣品的保存采集好的樣品應放置于陰涼、干燥的房間內，并盡快送檢。8試驗步驟8.1實驗過程中的注意事項a)務必保證制樣真空系統的密閉性良好，旋片真空泵(見6.5)抽排的氣體必須由專用管路排放到室外安全處，系統的真空壓力表(見6.10)應設置相應的壓力超限提示警報；b)碳化鋰水解完成后可能因上法蘭殘存未水解的殘渣，應在通風條件下將上法蘭放置于指定容器中加水使其水解；c)載鉻硅鋁球進行活化加熱時，有殘留的苯蒸氣從合成苯反應器(見6.8)的下口排出，必須采取通風設備將排出的苯蒸氣排到室外；d)本試驗的最終產物為苯，將苯液轉移至同位素測試瓶(見6.17)過程中，實驗人員應在通風環境8.2樣品制備8.2.1制樣真空系統密閉性確認將液氮罐(見6.13)中的液氮(見5.7)灌裝到不銹鋼真空保溫壺(見6.14)中備用。如附錄A中A.1制樣真空系統圖示所示(本文件以下所述各步驟實驗操作均以本圖示為參考),在冷阱T?、T?外放置不銹鋼真空保溫杯(見6.15),然后將不銹鋼真空保溫壺(見6.14)中的液氮(見5.7)4緩慢注入不銹鋼真空保溫杯(見6.15)中，保證冷阱浸入液氮(見5.7)的部分不少于冷阱總長的一半(本步操作在以下敘述中簡稱為“設置液氮保溫杯”)。接通旋片真空泵A(見6.5)和旋片真空泵B(見6.5)的電源，對制樣真空系統(見6.2)的各個部分抽真空，觀察熱偶真空計(見6.9)的讀數，確認系統真空可以達到1Pa(即壓力小于1Pa)。將各集氣瓶抽真空后關閉對應的真空閥門，然后打開真空閥門V?、V?。8.2.2酸解樣品并收集CO?8.2.2.1將樣品瓶(見6.19)內上層清液倒掉，迅速向樣品瓶(見6.19)中投入攪拌子，然后立即接入制樣真空系統，緩慢打開真空閥門V?,使其形成一抽氣小口，用真空泵B(見6.5)抽樣品瓶(見6.19)真空。當熱偶真空計VGg(見6.9)指示的樣品瓶壓力達到10Pa時，向真空閥門V?上的漏斗中加入磷酸(見5.3),在T?、T?冷阱外設置裝有低溫冷液(調制方法見8.2.2.3下注2)的不銹鋼真空保溫杯(見6.15),冷阱沒入冷液約3/4(該操作步驟以下簡稱“設置冷液保溫杯”)。真空閥門V?逆時針旋轉90°,關閉真空閥門V?,旋轉真空閥門V?,向樣品瓶(見6.19)中緩慢注入適量磷酸(見5.3),打開電磁攪拌器(見6.6),樣品瓶中有CO?氣體生成。8.2.2.2在冷阱T,外設置液氮保溫杯，真空閥門V?逆時針旋轉90°,真空閥門V;緩慢逆時針旋轉，直到打開一個小口，CO?氣體緩慢通過T?、T?冷阱，氣體中混合的水汽被冷凍到冷阱內壁上，氣體被純化，CO?氣體緩慢凝結成干冰而附著到冷阱T?內壁上；待所有CO?氣體收集完畢，關閉真空閥門Vs,真空閥門V?順時針旋轉90°,撤去樣品瓶(見6.19)。若有多瓶樣品，應更換樣品瓶(見6.19),重復步驟8.2.2.1和8.2.2.2,再次對樣品進行酸解并收集CO?氣體。8.2.2.3在Tg冷阱外設置冷液保溫杯，旋轉真空閥門V?、Vg,使T?、Tg冷阱和G?集氣瓶連通并隔絕真空泵；撤去T,冷阱外的液氮保溫杯，電吹風(見6.12)設置低溫檔后對T,冷阱加熱，T,冷阱中的干冰緩慢升華成CO?氣體。CO?氣體經過Tg冷阱再次純化后轉移至儲氣瓶G?中，如CO?氣體較多，可旋轉真空閥門V?和V?,將氣體儲存到儲氣瓶G?、G?中，然后根據儲氣瓶儲氣前后的壓力表(見6.10)讀數差估算儲氣瓶中二氧化碳的體積Lo?。8.2.3CO?與金屬鋰反應生成碳化鋰8.2.3.1取質量為mu的金屬鋰(見5.1),迅速放入合成碳化鋰的不銹鋼高溫反應器(見6.3)中，將高溫反應器(見6.3)的上下法蘭用專用O型膠圈壓緊密封，上法蘭的進水口用不銹鋼真空接頭和玻璃堵頭密封，進氣口通過真空橡膠管(或其他真空軟管)接入制樣真空系統(見6.2)I?接口。將真空閥門V?、V?完全打開，旋片真空泵A(見6.5)對高溫反應器(見6.3)抽真空，然后將高溫反應器(見6.3)放入高溫爐(見6.4)中加熱，將循環冷卻水與高溫反應器水套的進出水嘴相連。待高溫反應器(見6.3)的溫度達到550℃~600℃時，高溫爐(見6.4)保持恒溫，旋轉真空閥門V?,使高溫反應器(見6.3)與旋片真空泵(見6.5)隔離而與儲氣瓶通過管路連通，緩慢打開真空閥門V?,將儲氣瓶中的CO?氣體緩慢通入高溫反應器(見6.3)中。CO?和金屬鋰發生氧化還原反應，生成碳化鋰(Li?C?)和氧化鋰(Li?O)。8.2.3.2待真空壓力表(見6.10)指示的儲氣瓶壓力接近真空時，高溫爐(見6.4)繼續升溫到900℃并在900℃保持40min以上。然后將高溫反應器(見6.3)從高溫爐(見6.4)中取出，放置于專用的降溫支架上，直到高溫反應器(見6.3)降溫至室溫。8.2.3.3真空閥門V?順時針旋轉90°,真空泵A(見6.5)對集氣瓶抽真空后關閉集氣瓶的真空閥門。5高溫反應器(見6.3)從制樣真空系統的I?接口撤除。8.2.4碳化鋰水解，收集并純化乙8.2.4.1將高溫反應器(見6.3)放入帶水箱的水解支架上，高溫反應器的加熱部分浸入水中，高溫反應器上法蘭的出氣口接入制樣真空系統(見6.2)I?接口，進水口通過不銹鋼真空接頭連接水解漏斗(見6.17),在水解漏斗內加入無氚蒸餾水(見5.6),打開真空閥門V?、V?、V?,對高溫反應器(見6.3)抽真空，待熱偶真空計(見6.9)讀數達到100Pa后，在T?、T?冷阱外設置冷液保溫杯，在T,、Tg冷阱外設置液氮保溫杯，逆時針旋轉真空閥門V?,使T?、T?冷阱與真空泵A(見6.5)隔離，打開水解漏斗(見6.18)的真空閥門Vw,緩慢向高溫反應器(見6.3)中加入無氚蒸餾水(見5.6)。高溫反應器(見6.3)中的碳化鋰與水發生反應，生成乙炔氣體，過量的金屬鋰(見5.1)與水發生反應，生成氫氣。8.2.4.2生成的乙炔氣體經過冷阱T?、T?后，被冷凍在冷阱T?和T。內。由于有氫氣生成，系統內的壓力逐漸升高，打開真空閥門V?,旋片真空泵A(見6.5)將氫氣經由專用管路排到室外，使系統壓力始終小于大氣壓力。繼續加入無氚蒸餾水(見5.6),直到碳化鋰水解完全。將真空系統抽到較低壓力(絕對壓力小于10mmHg),真空閥門V?旋轉180°,將高溫反應器(見6.3)從制樣真空系統(見6.2)撤除。8.2.4.3用液氮(見5.7)對不銹鋼真空保溫杯(見6.15)中的冷液進行降溫，然后再次設置在T?和T?冷阱外。完全打開真空閥門V?,將冷阱中殘存的氫氣抽走。當熱偶真空計(見6.9)指示壓力達到1Pa時，關閉真空閥門V?,真空閥門V?逆時針旋轉90°,撤去套在T,和Tg冷阱外的液氮，冷阱T?外設置液氮保溫杯。電吹風(見6.12)設置低溫檔后交替對T?和T?冷阱加熱，收集的乙炔升華變為氣態后經過T?、T;冷阱后冷凝到冷阱T?內。待乙炔轉移完畢，將T?冷阱外的液氮保溫杯撤下，移至冷阱Tz外，將冷阱T?中冷凍的乙炔用電吹風(見6.12)低溫檔加熱，乙炔氣再次經過Ts、T?冷阱純化后冷凝到冷阱T,內，經過兩次低溫純化后，乙炔達到較高純度。然后關閉真空閥門V?,完全打開真空閥門V?。8.2.5載鉻硅鋁球活化將鋼瓶氧氣(見5.11)的氣路接口接入制樣真空系統(見6.2)I?接口，調整真空閥門V?,使合成苯反應器(見6.8)與鋼瓶氧氣(見5.11)氣路連通，將合成苯反應器下部的不銹鋼真空接頭和滴苯冷阱取下，打開鋼瓶閥門，調整氧氣減壓表流量為1L/min,使氧氣通過合成苯反應器(見6.8),在合成苯反應器(見6.8)下口放置抽風罩。然后接通活化電爐電源，升溫至550℃并恒溫不少于1h。為了方便實驗的進行，載鉻硅鋁球(見5.2)的活化操作應與碳化鋰水解步驟(見8.2.4)同時進行?；罨戤吅蟪烦撈垦鯕?見5.11),將合成苯反應器下口用不銹鋼真空接頭與滴苯冷阱密封，旋轉真空閥門V?、V?,對合成苯反應器(見6.8)抽真空。8.2.6乙炔聚合生成苯8.2.6.1在滴苯冷阱外設置一250mL的不銹鋼真空保溫杯(見6.16),注入用無水乙醇(見5.5)和液氮(見5.7)調制的冷液，冷液溫度控制在一70℃,冷液液面應控制在滴苯冷阱1/2處，同時在冷阱Tg外設置冷液保溫杯。待合成苯反應器(見6.8)以及冷阱T,和T?的壓力低于1Pa且硅鋁球的溫度降至100℃時，真空閥門V?順時針旋轉180°,關閉真空泵A(見6.5),將冷阱T,外裝有液氮(見5.7)的不銹鋼真空保溫杯(見6.15)的高度緩慢降低，使液氮的液面低于冷阱T?底部，電吹風(見6.12)打開低溫檔后對冷6阱T?短暫加熱，使乙炔開始緩慢升華。乙炔氣體經冷阱Tg再次純化后進入合成苯反應器(見6.8)中，活化好的載鉻硅鋁球(見5.2)將乙炔聚合成苯，苯在滴苯冷阱中凝結。8.2.6.2控制乙炔的升華速度(即控制冷阱T?與液氮液面之間的距離),使載鉻硅鋁球(見5.2)的溫度控制在80℃~160℃之間。待乙炔完全升華，合成苯反應器(見6.8)中的壓力低于100mmHg,載鉻硅鋁球(見5.2)溫度低于60℃時，旋轉真空閥門V、V?,將苯合成反應器(見6.8)單獨封閉。通過纏繞在合成苯反應器上部的加熱絲先對合成苯反應器(見6.8)上部加熱，溫度控制在100℃并保持2min,接通活化電爐的電源對合成苯反應器(見6.8)下部加熱，溫度控制在150℃并保持5min,這樣可以使載鉻硅鋁球(見5.2)表面殘留的苯轉化為苯蒸氣而凝結到滴苯冷阱中。最后將滴苯冷阱外的冷液保溫杯(見6.16)撤去，打開真空閥門V?,使空氣緩慢通入合成苯反應器(見6.8)。待滴苯冷阱內的壓力與大氣壓力一致后，取下滴苯冷阱并迅速用一不銹鋼真空接頭和玻璃堵頭密封。待凝結的苯融化后，將滴苯冷阱中的苯液轉移到提前分裝好閃爍劑的同位素測試瓶(見6.17)中密封待測。8.2.7樣品苯的配制8.2.7.1稱量同位素測試瓶質量：取同位素測試瓶(見6.17)打開上蓋，放到電子天平(見6.7)上，記錄稱重值mo。8.2.7.2加入閃爍劑：向同位素測試瓶(見6.17)中加入指定質量的閃爍劑(見5.9),并記錄同位素測試瓶(見6.17)和閃爍劑(見5.9)的總質量值m,。8.2.7.3轉移苯液：將由樣品制得的苯(以下簡稱“樣品苯”)傾倒到同位素測試瓶中(見6.17)(也可用潔凈的刻度滴管或針管吸取轉移),旋緊瓶蓋。8.2.7.4稱量苯液質量：將盛有樣品苯的同位素測試瓶(見6.17)放到電子天平上稱重并記錄稱量值m?,則樣品質量m。=mb—m。。8.2.7.5消除體積效應：打開同位素測試瓶(見6.17)的上蓋，用針管向同位素測試瓶(見6.17)中加入優級純苯(見5.10),使同位素測試瓶中苯液質量和標準苯液及本底苯液的質量一致。8.3標準與本底制備8.3.1標準苯的制備將系統各項參數調試到日常工作狀態，稱取5g中國糖碳和12g金屬鋰(見5.1),加入潔凈干燥的高溫反應器(見6.3)中，由于中國糖碳為單質碳，所以不需要酸解處理，直接按照8.2.3～8.2.7的方法制備苯液，從而制備出一定質量(2g～5g)的測試標準苯。8.3.2本底苯的制備將系統各項參數調試到日常工作狀態，稱取一定質量的不含現代碳的物質(碳酸鹽),加入樣品瓶按照8.2的各步驟制備山質量與工作標準一樣的測試本底苯。78.4樣品放射性統計測定樣品苯在密封良好的同位素測試瓶(見6.17)中避光靜置2周后，與加入相同比例閃爍劑且質量相同的標準苯和本底苯一同放入超低本底液體閃爍譜儀(見6.1)中。按照儀器要求，編制個樣品不低于1000min進行循環統計測量。8.4.2獲得超低本底液體閃爍譜儀(見6.1)測試數據根據測試數據，由處理軟件對超低本底液體閃爍譜儀(見6.1)測試數據進行分析，得到樣品苯計數9試驗數據處理 (1) (2)2——置信水平約為95%時的覆蓋因子取值；8參見附錄D.%備注121*C前處理系統，處理所得苯的質量在2.5g以上時，樣品現代碳含量約0.30%,對應的測年上限約為50ka(見表2)。123459678注：P測試下限為0.34%;測年上限為47.03ka。數據%%%注：本精密度數據由5個實驗室對5個水平的水樣進1V常。。V活化山心載恪律飴不銹鋼兵代接頭密封0型圈流米冷陽J熱絲川酸漏斗攪拌子樣品概)TV%PT合成舉反應器硬璃特玻合成舉反應器硬璃特玻(資料性)高溫反應器、水解漏斗及合成苯反應器示意圖高溫反應器、水解漏斗及合成苯反應器示意見圖B.1至圖B.3。圖B.1高溫反應器示意圖圖B.2水解漏斗示意圖圖B.3合成苯反應器示意圖計算結果為獲得(2.5×125%)g碳所需水樣體積，如果獲得該體積的水樣確有困難，實際采樣體積可小于該體積，但必須保證至少獲得(0.5×125%)g碳(水樣體積不小于計算結果的1/5)。4.88——20L水樣中需加入BaCl?·2H?O的以克每摩[爾]表示的摩爾質量數值，單位為克每毫 C.5采樣步驟C.5.5加入聚丙烯酰胺打開桶蓋，向桶中加入提前分裝好的聚丙烯酰胺溶液20mL,蓋好蓋密封