核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識一、自旋-自旋偶合機理

由自旋核在B0中產生的局部磁場分析例如Cl2CH-CH2Cl2核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識-CH2CH33核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識4核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識二、（n+1）規律

一組等價質子鄰近有n個等價質子，則該組質子被裂分為n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH

32+1=3重峰5核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識裂分峰的強度比＝(a+b)n展開后各項的系數比6核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識7核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識向心規則：在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度會出現內側高、外側低的情況，稱為向心規則。利用向心規則，可以找出NMR譜中相互偶合的峰。化學位移值(δppm)：中心(重心)偶合常數值(J)：單位：Hz相鄰兩裂分峰之間的距離。偶合常數J反映的是兩個核之間作用的強弱,與儀器的工作頻率無關,與化合物的分子結構關系密切。8核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識(N+1)規律是一種近似處理要求相互偶合核的化學位移差值△v>>J（6J）一組等價質子鄰近有兩組等價質子(分別為n和m個),則該組質子最多被裂分為(n+1)×(m+1)重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰9核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識10核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識11核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識12核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識例：分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導其結構13核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識不飽和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4價原子數目a：3價原子數目b：1價原子數目2價原子數目不影響不飽和度UN=33組峰峰高比=１：２：３單4314核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識包括化學等價和磁等價

化學等價：化學環境完全相同，化學位移相等，僅出現一組NMR信號。化學等價與否，是決定NMR譜圖復雜程度的重要因素。例1：CH3-O-CH3一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號化學等價有快速旋轉(翻轉)化學等價和對稱化學等價。三、核的等價性

15核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識σ鍵的快速旋轉導致的化學等價：

16核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識17核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識對稱性化學等價：分子構型中存在對稱性（點、線、面），通過對稱操作，可以互換位置的質子。18核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識對稱操作對稱軸旋轉其他對稱操作（如對稱面）等位質子化學等價質子對映異位質子非手性環境為化學等價手性環境為化學不等價在非手性溶劑中化學等價，在手性環境中非化學等價。19核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識20核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識不能通過對稱操作或快速機制（構象轉換）互換的質子是化學不等價的。21核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識與手性碳原子（其它三個基團不同）相連的CH2上的兩個質子是化學不等價的。**22核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識磁等價：

分子中某組核化學環境相同，對組外任一核的偶合相等，只表現出一種偶合常數，則這組核稱為磁等價核。

磁全同的核：既化學等價又磁等價的核。

23核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識例如：化學等價，磁等價

(σ鍵的快速旋轉導致)

化學等價，磁不等價

HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊ

24核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識化學不等價，磁不等價:abc,a(a’),b(b’),ca(a’),b(b’)25核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識26核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識27核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識化學等價質子與化學不等價質子的判斷A,b,c,d等位質子，e,f,g對映異位質子，h,I,j,k,l不等價，28核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識3.7偶合常數與分子結構的關系偶合常數的大小和兩核在分子中相隔化學鍵的數目密切相關。偶合常數隨化學鍵數目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通過成鍵電子傳遞的。兩個氫核相距四根鍵以上即難以存在偶合作用。譜線分裂的裂距反映偶合常數J的大小，確切地說，反映了J的絕對值。J是有正負號的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號。29核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識質子與質子(1H，1H)之間的偶合

通過兩個鍵之間的偶合---同碳質子間的偶合通過三個鍵之間的偶合---鄰碳質子間的偶合大于三鍵之間的偶合---遠程偶合其他核(19F,31P,13C,2H,14N)與H的偶合。30核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識同碳質子間的偶合（2J或J同）

Ha—C—Hb,用2J或J同表示。變化范圍大。多數為負值。例如

31核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識32核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識鍵角（）的影響：

角增大，2J值趨向正的方向變化。

影響2J的因素33核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識

取代基電負性的影響：取代基電負性增大，2J值趨向正的方向變化。

34核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識2J應用實例例1解釋4-氧雜環戊酮衍生物的1HNMR譜Jcf=Jbf

=Jcb

=8.5Hz,Jed=16.5Hz35核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識Jbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz,

Jed=16.5Hz36核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識

鄰碳質子間的偶合

Ha—C—C—Hb,用3J或J鄰表示37核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識飽和型化合物3J與兩面夾角φ的關系38核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識Karplus方程:

3J=J

0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)

3J=J

180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J

08~9Hz,J

18011~12Hz)39核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識例如乙醇φ=60o

Jab=2~4Hz，φ=90o

Jab=~0Hzφ=120o

Jab=~3Hz，φ=180o

Jab=11~12Hz快速旋轉的σ鍵，3J6~8Hz40核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識環己烷:2Jae=2Jaˊeˊ

~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz~4Hz

41核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識用于判斷烯烴取代基的位置烯烴42核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識例C10H10O的1HNMR譜如下,推導其結構ba峰:3組，6：1：343核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識UN=10+1-10/2=6含1苯環，2雙鍵（C=C，C=O）峰:3組，6：1：32.3ppm:COCH3高場（計算）：6.67ppm44核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識例C11H12O5的1HNMR譜如下，推導其結構113322紅外表明：含酚羥基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交換溶劑峰46核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯環9.0(s,1H)，可重水交換:酚羥基11.2(s,1H)，可重水交換:酚羥基2個羰基：在-CH2-CH2-兩端因此苯環取代基為：2個羥基，1個COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情況確定。47核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識C11H12O5的1HNMR譜的部分放大圖（d,1H),J=2Hz，1個間位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1個鄰位H，1個間位H（d,1H),J=6Hz，1個鄰位H通過計算得出具體結構48核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識單峰s:singlet（單譜線）雙峰d:doublet（雙譜線）三重峰t:triplet（三譜線）四重峰q:quartet（四重線）多重峰m:multiplet（多重譜線）雙二重峰dd:doubletofdoublets49核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識遠程偶合

芳環體系

苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物4J=

J2,4=

J3,51~2Hz大于叁鍵的偶合稱之遠程偶合。遠程偶合(4J,5J)的偶合常數一般較小，在0~3Hz范圍。飽和鏈烴中的遠程耦合不予考慮50核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識烯丙基體系：

跨越3個單鍵1個雙鍵高丙烯體系：跨越4個單鍵1個雙鍵(J

≈1Hz)0~3HzJac,Jbc51核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識跨四個單鍵的折線型體系(W型)跨五個單鍵的折線型體系

52核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識其它體系的遠程偶合53核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識其它核對1H的偶合13C-1H

19F-1H

31P-1H

2H(D)-1H14N-1H54核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識

I=1/2,符合(n+1)規律。

1JC-H；2JC-C-H；3JC-C-C-H

：變化范圍大。

13C的天然豐度1.1%，對1H的偶合一般觀察不到。如CHCl3峰98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl3

13C-1H55核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識CHCl3的1HNMR譜如下56核磁共振氫譜耦合和裂分專業知識19F-1HI=1/2,符合(n+1)規