無機及分析化學第八章配位化合物與配位滴定

8.1配位化合物的組成和命名

8.2配位化合物的化學健理論8.4配離子在溶液中的解離平衡8.3＊配位化合物的類型和異構化8.5配位滴定法

8.7金屬指示劑8.8配位滴定的應用

8.6配位滴定曲線

1.掌握配位化合物的定義、組成、和命名2.掌握配位化合物價健理論，簡要了解晶體場理論的基本要點3.了解配位化合物的分類和異構化

4.掌握配位平衡和配位平衡常數的意義及其有關計算，理解配位平衡的移動及與其他平衡的關系5.理解配位滴定的基本原理，配位滴定所允許的最低pH值和酸效應曲線，金屬指示劑6.掌握配位滴定的應用學習要求8.1配位化合物的組成和命名

葉綠素分子的骨架?CuSO4NaOH有藍色CuOH沉淀

有Cu2+1.NH32.NaOH無沉淀生成

無Cu2+Cu2+哪里去了形成體配位體配位數內界配離子外界離子8.1.1配位化合物的組成形成體——中心離子或中心原子，為具有能接受孤電子對空軌道的原子或離子。絕大多數為金屬離子，如：

Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+等少數為非金屬離子，如：B3+：[BF4]

；Si4+：[SiF6]2

；金屬原子，如：Ni、Fe等2.配位體和配位原子配位體：簡稱配體，與形成體結合的離子或中性分子；配位原子：配體中提供孤電子對與形成體形成配位鍵的原子；單齒配體：只含一個配位原子的配體；多齒配體：含兩個或兩個以上配位原子的配體；含多齒配體的配合物稱螯合物。

常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO亞硝酸根SCN硫氰酸根NCS異硫氰酸根配位原子OSN常見多齒配體分子式名稱縮寫符號草酸根(OX)乙二胺(en)鄰菲羅啉(o-phen)聯吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)3.配位數

與形成體成鍵的配位原子總數配合物 配位體配位原子配位數[Cu(NH3)4]2+ NH3，單齒N4[Co(NH3)3Cl3]Cl-，NH3單齒Cl，N6[Cu(en)2]2+ en雙齒N4單齒配體：配位數=配體數多齒配體：配位數≠配體數中心離子電荷+1+2+3+4常見配位數24（或6)6（或4）6（或8)4.配離子的電荷只有內界無外界，電荷為零配離子電荷=形成體與配體電荷的代數和=外界離子的電荷的負值8.1.2配位化合物的命名配合物的命名同無機化合物：陰離子在前，陽離子在后；配陽離子

[Co(NH3)6]Br3三溴化六氨合鉆(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3

硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)配陰離子K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀配位數—配體名稱—合—中心離子(羅馬數字表示氧化數)

配體數用二、三等中文數字表示；配體間用圓點“·”分開，也可省略；

配體次序：先陰離子、后中性配體；先無機、后有機配體；陰離子次序：簡單離子——復雜離子——有機酸根離子。中性分子次序：按配位原子元素符號的英文字母順序排列。1．配陰離子配合物

K2[SiF6]六氟合硅(Ⅳ)酸鉀Na[Co(CO)4]四羰基合鈷(Ⅲ)酸鈉2．配陽離子配合物[Co(NH3)5H2O]Br3三溴化五氨·水合鉆(Ⅲ)[Co(NH3)2(en)2](NO3)3硝酸二氨·二(乙二胺)合鈷(Ⅲ)3．中性配合物[PtCI2(NH3)2]二氯·二氨合鉑(Ⅱ)[Ni(CO)4]四羰基合鎳

配體名稱

ONO亞硝酸根NO2硝基

SCN硫氰酸根NCS異硫氰酸根

CO羰基OH羥基8．2配位化合物的化學健理論

8.2.1配位化合物的價健理論理論要點1．配合物的中心離子M同配體L之間以配位鍵結合，表示為：M←L配位原子提供孤對電子，中心離子提供空軌道。2．中心離子用能量相近的空軌道雜化，以雜化的空軌道與配體形成配位鍵。配位離子的空間結構、配位數、穩定性等，主要決定于雜化軌道的數目和雜化類型。

配位數價電子構型雜化軌道空間構形實例24d10sp直線型Ag(CN)2

35d10sp2平面三角型HgI3

43d10sp3正四面體型Zn(NH3)42+

43d8dsp2平面正方型PtCl42-

53d7dsp3三角雙錐[Co(CN)5]3-

63d5sp3d2正八面體FeF63-63d5d2sp3正八面體Fe(CN)63-

配合物的雜化軌道和空間構型常見的配合物的結構內軌型配合物由次外層(n-1)d軌道與最外層ns、np軌道雜化所形成的配位化合物稱為內軌型配合物。該類配合物鍵能大，穩定性高。[Fe(CN)6]3

為正八面體結構Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3d2sp3雜化CNCNCNCNCNCN外軌型配合物全部由最外層ns、np、nd軌道雜化所形成的配位化合物稱外軌型配合物，該類配合物鍵能小，穩定性較低。[FeF6]3

為正八面體結構

Fe3+3d4s4p4d···[FeF6]3sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-形成外軌型或內軌型的影響因素中心離子的價電層結構中心離子內層d軌道已全滿，只能形成外軌型配合物。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10)；

中心離子d3型,如Cr3+，有空(n1)d

軌道，(n1)d2nsnp3易形成內軌型。

中心離子內層d軌道為d4~d9，內外軌型配離子都可形成，決定于配位體的類型。(2)

配位體CN–、CO、NO2–等配體易形成內軌型；F–、H2O、OH等配體易形成外軌型；

NH3、Cl兩種類型都可能形成，與中心離子有關。內、外軌型配合物的確定：磁矩的測定

n(未成對電子數)012345(理)/B.M.01.732.833.874.905.92

[FeF6]3[Fe(CN)6]3/B.M.5.902.0n(未成對電子數)51Fe3+的d電子構型3d5雜化軌道類型sp3d2d2sp3配合物類型外軌型內軌型

自由的Fe2+電子層結構：n=4，有磁性正八面體，內軌型

*配合物幾何構型實例Cu+價層電子結構為3d4s4p

Cl-[CuCl3]2平面三角型3dsp2NH3[Hg(NH3)2]2+直線型Hg2+價層電子結構為5d6s6p5dsp7/22/202327

3dsp3

NH3Ni2+價層電子結構為3d4s4p[Ni(NH3)4]2+正四面體[Ni(CN)4]2平面正方形Ni2+價層電子結構為3d4s4p3ddsp2

CN7/22/202328

3ddsp3

COFe價層電子結構為3d4s4p[Fe(CO)5]三角雙錐型7/22/202329

F-[CoF6]3正八面體型sp3d23dCo3+價層電子結構為3d4s4p4d3dd2sp3[Co(CN)6]3正八面體7/22/202330優點：簡單明了，易于理解和接受。可以解釋配離子的幾何構型及某些化學性質和磁性等。缺點：不能定量地說明配合物的性質。如不能解釋配離子的顏色等。

價鍵理論的優缺點8.2.2晶體場理論中心思想——靜電理論視中心離子和配體為點電荷，帶正電荷的中心離子和帶負電荷的配體以靜電相互吸引，配體間相互排斥。考慮了帶負電的配體對中心離子最外層的電子的排斥作用，把配體對中心離子產生的靜電場叫作晶體場。1.基本要點中心離子和配體之間僅有靜電的相互吸引和排斥作用。中心離子的5個能量相同的d軌道受周圍配體負電場的排斥作用程度不同，發生能級分裂，有的軌道能量升高，有的能量降低。由于d軌道的能級分裂，d軌道的電子需重新排布，使系統能量降低，即給配合物帶來了額外的穩定化能。2.正八面體場中d軌道的能級分裂t2gE0E自由離子Es球形場中

八面體場egdxy

dxz

dyz二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子受到靜電斥力較大，能量升高。7/22/202335dxy、dxz、dyz三軌道插在配體的空隙中間，其電子受到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。t2gE0E自由離子Es球形場中

八面體場egdxy

dxz

dyz7/22/202336d

軌道在正八面體場內的能級分裂晶體場分裂能：分裂后最高能級eg和最低能級t2g之間的能量差，用Δo或10Dq表示。晶體場越強,d軌道能級分裂程度越大。

o影響分裂能的因素1.對同一中心離子，不同的配體產生的晶體場分裂能Δo大小順序為：I-<Br-<CI-～SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<EDTA<NH3<SO32-<CN-～CO該順序稱為“光譜化學序”；2.對于同一配體，同一金屬原子高氧化態離子的Δo大于價氧化態離子；3.在配體和金屬離子的價態相同時，Δo的大小還與金屬離子所在的周期數有關，Δo按下列順序增加：第一過渡系列元素<第二過渡系列元素<第三過渡系列元素晶體場穩定化能(CFSE）根據能量守恒原理2E(eg)+3E(t2g)=0及E(eg)

E(t2g)=Δo有

E(eg)=+3/5Δo；E(t2g)=2/5ΔoCFSE(八面體)=2/5Δon(t2g)+3/5Δo·n(eg)=[0.4n(t2g)0.6n(eg)]Δo中心離子d電子在八面體場中的分布及其對應的晶體場穩定化能

dn弱場強場t2geg未成對電子數CFSEt2geg未成對電子數CFSEd1d2d3↑↑↑↑↑↑1230.4Δo0.8Δo1.2Δo↑↑↑↑↑↑1230.4Δo0.8Δo1.2Δod4d5d6d7↑↑↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↑↑↑↑↑↑45430.6Δo0.0Δo0.4Δo0.8Δo↑↓↑↑↑↓↑↓↑↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓

↑21011.6Δo2.0Δo2.4Δo1.8Δod8d9d10↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓2101.2Δo0.6Δo0.0Δo↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↑↑↓↑↑↓↑↓2101.2Δo0.6Δo0.0Δo2.晶體場理論的應用配合物的磁性配合物中心原子為d4、d5、d6、d7構型的電子有兩種可能的排布方式。現以d5型離子為例：eg

↑

↑t2g

↑

↑

↑

↑↓

↑↓

↑

t2g3eg2組態t2g5組態P-成對能,Δo-分裂能當P>Δo時，形成高自旋型配合物：電子平行自旋程度較高，單電子數較多，磁性較強；當P>Δo時，形成低自旋型配合物：電子平行自旋程度較低，單電子數較少，磁性較低。Fe3+d5型離子為例[Fe(CN)6]3CN強場配體Δo>P，低自旋，磁性弱：egt2g

↑↓

↑↓

↑

t2g5組態[FeF6]3F弱場配體，P>Δo，高自旋，強磁性：eg

↑

↑t2g

↑

↑

↑t2g3eg2組態配合物的顏色

Δo=E(eg)–E(t2g)=h

=hc/=hc當d軌道未全滿時，配合物吸收可見光某一波長光，d電子從t2g躍遷到eg軌道(稱為d-d躍遷)，配合物呈現吸收波長的互補色。[Ti(H2O)6]3+波長吸收率發生d-d躍遷:最大吸收峰在490nm(藍綠光)處，所以呈紫紅色。能量/(kJ·mol-1)301241199169151波長/nm400500600700800光區不可見可見不可見被吸收的顏色紫外區紫藍綠黃橙紅紅外區觀察到的顏色無色黃綠黃紫紅藍綠藍藍綠無色7/22/202344過渡金屬的水合離子，雖配體相同，但eg與t2g軌道的能級差不同，發生d~d躍遷時吸收可見光波長不同，所以其水溶液具有不同的顏色：d1d2d3d4d5

Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+紫紅綠紫天藍肉紅d6d7d8d9

Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)42+淡綠粉紅綠藍中心離子d軌道全空(d0)或全滿(d10)時,不能發生d~d躍遷，其水合離子為無色。如:[Zn(H2O)6]2+、[Sc(H2O)6]3+8.3＊配位化合物的類型和異構化8.3.1配位化合物的類型

1.簡單配合物簡單配合物是一類由單基配體與單個形成體直接配位形成的配合物,是一類最常見的配合物，如：[Ag(NH3)2]+、[CoCl3(NH3)3]等

一類由中心原子與多基配體行成的配合物，具有環狀結構，稱為螯合物

(chelatecompound)

2.螯合物

螯合比：螯合物中，中心離子與螯合劑分子(或離子)數目之比。多基配體中兩個或兩個以上能給出孤電子對的原子應間隔兩個或三個其它原子。因為這樣才有可能形成穩定的五原子環或六原子環。例如聯氨分子H2N—NH2，雖然有兩個配位氮原子，但中間沒有間隔其他原子，它與金屬離子配位后只能形成一個三原子環，環的張力很大故不能形成螯合物。

螯合效應：由于整環的形成而使螯合物具有的特殊的穩定性。如下列反應：(1)[Ni(H2O)6]2++6NH3[Ni(NH3)6]2++6H2O(2)

[Ni(H2O)6]2++3en[Ni(en)3]2++6H2O它們的Kf分別為：9.1107和3.91018。

無環的[Ni(NH3)6]2+穩定性小于[Ni(en)3]2+；三個乙二胺分子與Ni2+配位形成三個五員環，穩定性顯著增加。

螯合效應的解釋由G

=RTlnKf和

G

=HTS得

lnKf=S/R

H/RT

H：反應熱效應，取決于反應前后鍵能的變化。上述兩個反應中都是六個ONi配位鍵斷裂，形成六個NNi配位鍵，因此H相差不大。

S：

反應的熵變。兩個反應熵值變化有很大的差別。反應(1)中：六個NH3取代了六個H2O，反應前后分子數不變，熵值變化不大。反應(2)中：一個乙二胺分子取代兩個水分子。反應前后溶液中可自由運動的粒子總數增加了，系統的熵值相應增大，其穩定常數值Kf相應增大。配離子HkJmol1GkJmol1TSkJmol1lg[M(NH3)2]2+或lg[M(en)]2+[Zn(NH3)2]2+-28.1-28.70.425.01[Zn(en)]2+-27.7-35.27.546.15Cd(NH3)2]2+-29.8-28.3-1.554.97Cd(en)]2+-29.5-33.43.95.84Cu(NH3)2]2+-50.3-44.8-5.457.87Cu(en)]2+-61.2-62.81.6811.02一些配離子的熱力學數據3.多核配合物含有兩個或兩個以上中心原子的配合物稱多核配合物。兩個中心原子之間常以配體連接起來。可形成多核配合物的配體一般為－OH、－NH2、－O－，－O2－，Cl－等。

在這些配體中有孤電子對數大于1的配位原子O，N，Cl等。μ－二羥基·八水合二鐵(Ⅲ)4.羰合物以CO為配體的配合物統稱為羰基配合物，簡稱羰合物。例如Na[Co(CO)4],Ni(CO)4，[Mn(CO)5Br]等。羰合物中的形成體大多為低氧化態(1,1,+1)的過渡金屬。σ－π鍵的協同作用

CO分子中的C原子上的孤對電子進入金屬離子空的d軌道形成σ配鍵，見圖(a)。CO空的π*軌道又可與金屬原子中滿電子的d軌道相互重疊形成π反饋鍵，見圖(b)。ab5.原子簇化合物兩個或兩個以上的金屬原子以金屬－金屬(M-M)鍵直接結合而成的配合物叫原子簇化合物。按配體劃分，原子簇化合物可分為羰基簇、鹵素簇…等；按金屬原子數又可分為二核簇、三核簇、四核簇等。固氮酶的活性中心——鐵鉬蛋白即是簇合物：雙核簇合物[Re2Cl8]

6.夾心配合物過渡金屬原子和具有離域л鍵(大л鍵)的分子或離子(如環戊二烯和苯等)形成的配合物稱為夾心配合物。中心離子被對稱地夾在與鍵軸垂直、相互平行的兩配體之間，具有夾心面包式的結構。

二茂鐵雙環戊二烯基合鐵(Ⅱ)

7.大環配合物環狀骨架上含有Ｏ、N、S、P或As等多個配位原子的多齒配體所形成的配合物叫大環配合物。大環配合物的配體結構比較復雜，有環狀的冠醚、三維空間的穴醚和不同孔徑的球醚等。

葉綠素分子骨架血紅素B

8.3.2配位化合物的異構現象1.結構異構

原子間連接方式不同引起的異構現象為結構異構。

(1)解離異構[CoSO4(NH3)5]Br(紅色)和

[CoBr(NH3)5]SO4(紫色)

(2)鍵合異構[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

硝基：黃褐色、酸中穩定；

亞硝酸根：

紅褐色、酸中不穩定

NO2ONO

水合異構

由水分子在配合物內、外界的位置不同而形成的結構異構稱為水合異構。水合異構體常常具有不同的顏色。如[Cr(H2O)6]Cl3紫色[Cr(H2O)5]Cl3H2O亮綠色[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O暗綠色

配位異構

配陽離子和配陰離子的配體相互交換而形成的結構異構叫配位異構。例如[Co(en)3][Cr(ox)3]和[Cr(en)3][Co(ox)3]。2.立體異構配合物中由配體在空間的排布位置不同而產生的異構稱為立體異構。幾何異構

主要發生在配位數為4的平面正方形和配位數為6的正八面體配合物中。配體可以圍繞中心離子占據不同位置，形成順式(cis)和反式(trans)兩種異構體。

紫色綠色

二氯二氨合鉑(Ⅱ)有順式和反式兩種異構體。它們的物理和化學性質不同，而且具有不同的生理活性。順式是橙黃色，能抑制DNA的復制，阻止癌細胞的分裂，有抗癌活性；反式是亮黃色，無抗癌活性。旋光異構

指兩種異構體的對稱關系類似于人的左、右手，互成鏡象關系。[PtBr2Cl(NH3)2H2O]的兩個旋光異構體在鏡面上互成鏡象，但不能疊合。具有旋光異構特性的分子叫手性分子。具有旋光異構的配合物能使平面偏振光發生方向相反的偏轉，向左偏轉者稱為左旋體，用“l”表示，向右偏轉者稱為右旋體，用“d”表示。等量的左旋體和右旋體混合，旋光性互相抵消，稱為外消旋混合物。8.4配離子在溶液中的解離平衡[Cu(NH3)4]SO4在水溶液中配合物的外界和內界完全解離[Cu(NH3)4]SO4

[Cu(NH3)4]2++SO42-

配離子部分解離[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3穩定常數

(生成常數)2.不穩定常數8．4．1配位平衡常數[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解離生成逐級穩定常數金屬離子M能與配位劑L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相應的穩定常數(逐級穩定常數Kf,n)M+LML，第一級逐級穩定常數為

ML+LML2，第二級逐級穩定常數為MLn1+LMLn，第n級逐級穩定常數為

4．

累積穩定常數（βn）

將逐級穩定常數依次相乘，可得到各級累積穩定常數。

最后一級累積穩定常數就是配合物的總的穩定常數：

酸度的影響配體的酸效應：酸度增大引起配體濃度下降，導致配合物的穩定性降低的現象。

Fe3++6F-[FeF6]3-+6H+6HF總反應為：

[FeF6]3-+6H+Fe3++6HF

8．4．2配位平衡的移動金屬離子的水解效應：

過渡元素的金屬離子，尤其在高氧化態時，都有顯著的水解作用。Fe3++6F

[FeF6]3

+3OH

Fe(OH)3↓增大溶液的酸度可抑制水解，防止游離金屬離子濃度的降低，有利于配離子的形成。既要考慮配位體的酸效應，又要考慮金屬離子的水解效應，但通常以酸效應為主。

2.

沉淀反應對配位平衡的影響

加入某種沉淀劑可與該配合物中的中心離子生成難溶化合物。例如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3+S2

CuS總反應為：[Cu(NH3)4]2++S2CuS+4NH3

Kf越小，Ksp

越小，則生成沉淀的趨勢越大，

加入配位劑使沉淀溶解

用濃氨水可將氯化銀溶解。沉淀物中的金屬離子與所加的配位劑形成了穩定的配合物，導致沉淀的溶解，其過程為：AgCl(s)Ag++Cl-

+2NH3[Ag(NH3)2]+

例8-1在1.00L氨水中溶解0.100molAgCl，問氨水的最初濃度至少應該是多少?解：溶解反應AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++Cl

K=KfKsp=107.05109.75=2.00103假定AgCl溶解全部轉化為[Ag(NH3)2]+，忽略[Ag(NH3)2]+的離解，則平衡時[Ag(NH3)2]+的濃度為0.100mol·L1,C1的濃度為0.100molL1。代入上式得：

解得平衡時c(NH3)=2.25molL1溶解的過程中消耗氨水的濃度為2×0.100=0.200mol·L1，氨水的最初濃度為2.25+0.200=2.45mol·L1

例8-2在0.1mol·L1的[Ag(NH3)2]+溶液中加入KBr溶液，使KBr濃度達到0.1mol·L1,有無AgBr沉淀生成?已知Kf{[Ag(NH3)2]+}=1.12107，Ksp(AgBr)=5.01013解：設[Ag(NH3)2]+配離子離解所生成的c(Ag+)=xmol·L1，

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+平衡濃度/mol·L1

x2x0.10x[Ag(NH3)2]+解離度較小，故0.10x0.10，代入Kf表達式得

得x=1.3103mol·L1，即c(Ag+)=1.3103mol·L1

c(Ag+)c(Br-)=1.31030.10=1.3104>Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀產生。3.氧化還原反應與配位平衡

在配位平衡系統中如果加入能與中心離子起反應的氧化劑或還原劑，降低了金屬離子的濃度，從而降低了配離子的穩定性。在含配離子[Fe(SCN)6]3的溶液中加入SnCl2[Fe(SCN)6]3-6SCN-+Fe3++Sn2+Fe2++Sn4+總反應為2[Fe(SCN)6]3-+Sn2+2Fe2++12SCN-+Sn4+

如果電對中氧化型金屬離子形成較穩定的配離子，由于氧化型金屬離子的減少，則電極電勢會減小。例如Fe3++eFe2+

E(Fe3+/Fe2+)＝0.771VI2+2e2I-

E(I2/I)＝0.536V由電極電勢可知，Fe3+可以把I-氧化為I2，其反應為Fe3++IFe2++1/2I2向該系統中加入F-，Fe3+立即與F-形成了[FeF6]3-，降低了Fe3+濃度，因而減弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化還原平衡向左移動。I2又被還原成I-。總反應：Fe3++1/2I2+6F-[FeF6]3-+I-

4．配離子的轉化

在配位反應中，一種配離子可以轉化成更穩定的配離子。如[HgCl4]2-與I-反應生成[HgI4]2-，[Fe(NCS)6]3-與F-反應生[FeF6]3-，其反應式如下：[HgCl4]2-+4I-[HgI4]2-+4I-[Fe(NCS)6]3-+6F-[FeF6]3-+6SCN-血紅色無色原因：Kf

(HgI2-)>Kf

(HgCl42-);

Kf

(FeF63-)>Kf

{Fe(NCS)63-}

例8-3計算反應[Ag(NH3)2]++2CN-=[Ag(CN)2]-+2NH3

的平衡常數，并判斷配位反應進行的方向。解：查表得，Kf{Ag(NH3)2+}=1.12107;

Kf{Ag(CN)2-}}=1.01021平衡常數很大，反應朝生成[Ag(CN)2]的方向進行。

8．5配位滴定法

配位化學在分析化學中的應用

定性分析：一些螯合劑與某些金屬離子生成有色難溶的螯合物，可以作為檢驗離子的特效試劑。

光度分析：利用有色配離子的形成，使分光光度法的應用范圍大大地擴展。

配位滴定法：利用金屬離子與配位劑生成配合物的反應來定量測定某一成分的含量。

8．5．1配位滴定法的特點

配位滴定法常用來測定多種金屬離子或間接測定其他離子。使用的最多的是氨羧配位劑，這是一類以氨基二乙酸基團[—N(CH2COOH)2]為基體的有機化合物，其分子中含有氨氮和羧氧兩種配位能力很強的配位原子，可以和許多金屬離子形成環狀的螯合物。

常用的配位劑EDTAEDTA乙二胺四乙酸ethylenediaminetetraaceticacid酸性H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數配位性質EDTA有6個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LEDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配合物;穩定，lgK>15;配位比簡單，一般為11；配合反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾應用的廣泛性與選擇性的矛盾；滴定過程中酸度的控制。8．5．4乙二胺四乙酸配合物的條件平衡常數

水解配位酸效應共存離子混合配位1．酸效應

酸效應系數Y(H)

未參加配位反應的EDTA各種存在型體的總濃度c(Y)與能直接參與主反應的Y4-的平衡濃度c(Y4-)之比酸度升高，酸效應系數Y(H)增大，與金屬離子配位能力越小。

EDTA在不同pH條件時的酸效應系數pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.00.40.81.01.41.82.02.42.83.03.423.6421.3219.0818.0116.0214.2713.5112.1911.0910.609.703.84.04.44.85.05.45.86.06.46.87.08.858.447.646.846.455.694.984.654.063.553.327.47.88.08.48.89.09.49.810.010.410.8

2.882.472.271.871.481.280.920.590.450.240.11

11.011.511.611.711.811.912.012.112.213.013.90.070.020.020.020.010.010.010.010.0050.00080.00012．配位效應配位效應系數M(L)

未與滴定劑Y4-配位的金屬離子M的各種存在型體的總濃度c(M)與游離金屬離子濃度c(M)之比羥合效應系數配位效應系數

M=

M(L)+

M(OH)

1例8-4計算pH=11.0,c(NH3)=0.10mol.L-時的αM值。解：

αZn(NH3)+

=1+c(NH3)β1+c2(NH3)β2+c3(NH3)β3+c4(NH3)β4=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49根據附錄，pH=11時，αZn(OH)=105.4所以αM=αM(L)+αM(OH)1=105.49+105.4≈105.73.配合物的條件平衡常數

（有副反應發生時的穩定常數）

lgKf=lgKf–lgM(L)–lgY(H)

副反應系數越大，Kf越小。這說明了酸效應和配位效應越大，配合物的實際穩定性越小。

例8-5計算在pH=2和pH=5時，ZnY的條件穩定常數

解：已知lgKf(ZnY)=16.5查表可知pH=2.0時，lgY(H)=13.8,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)

=16.5–13.8–0=2.7

Kf(ZnY)=102.7pH=5.0時，lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0所以lgKf(ZnY)=lgKf(ZnY)–lgY(H)–lgZn(OH)=16.5–6.6–0=8.9

Kf(ZnY)=108.98.6配位滴定曲線8．6．1配位滴定曲線

0.01000mol·L-1EDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+溶液,pH=10,體系中不存在其它的配位劑。已知lgKf(CaY)=10.7,lgY(H)=0.45,lgCa(OH)=0lgKf(CaY)=lgKf(CaY)–lgY(H)–lgCa(OH)

=10.7–0.45–0=10.25即Kf(CaY)=1.81010

1．滴定前c(Ca2+)=0.01000mol·L-1,pCa=2.02．滴定開始至化學計量點前加入乙二胺四乙酸標準溶液19.98mL(滴定99.90％)時

pCa=5.33．化學計量點時4.化學計量點后當加入的滴定劑為20.02mL時

EDTA滴定Ca2+的滴定曲線金屬離子濃度對滴定曲線的影響

pH值越大，滴定突躍越大金屬離子濃度越大，滴定突躍越大lgKf對滴定曲線的影響lgKf越大突躍范圍也越大準確滴定的條件：要想滴定誤差≤0.1％則必須c(M)·Kf(MY)≥106。當金屬離子濃度c(M)=0.01mol·L-1時，lgKf(MY)≥88．6．2配位滴定所允許的最低pH值和

酸效應曲線若金屬離子沒發生副反應lgKf(MY)≥8,lgKflgαY(H)≥8

lgαY(H)≤lgKf

8查表得相應的pH值，即為滴定某一金屬離子所允許的最低pH值。如：lgKf(MgY)=8.64,lgαY(H)≤8.648=0.64,最低pH值為9.7lgKf(CaY)=11.0,lgαY(H)≤11.08=3,最低pH值為7.3可以找出單獨滴定某一金屬離子所需的最低pH值。可以看出在一定pH值時，哪些離子被滴定，哪些離子有干擾．從而可以利用控制酸度，達到分別滴定或連續滴定的目的。

配位滴定中常加入緩沖劑控制溶液的酸度。EDTA的酸效應曲線

8.7金屬指示劑

8．7．1金屬指示劑的變色原理

金屬指示劑(metallochromicindicator)是一種配位劑，它能與金屬離子形成與其本身顏色顯著不同的配合物而指示滴定終點。滴定前:M+InMIn金屬離子(甲色)(乙色)

滴定開始:M+YMY終點時:MIn+YMY+In(乙色)(甲色)

金屬指示劑必備條件：金屬離子與指示劑形成配合物的顏色與指示劑的顏色有明顯的區別。金屬離子與指示劑生成的配合物應有足夠的穩定性。但其穩定性應小于EDTA與金屬離子所生成配合物的穩定性,一般Kf值要小二個數量級。顯色反應要靈敏、迅速、有一定的選擇性。指示劑與金屬離子配合物應易溶于水，指示劑比較穩定，便于貯藏和使用。

8.6.2常用的金屬指示劑

1．鉻黑T（EBT）

鉻黑T是弱酸性偶氮染料，其化學名稱是1-(1-羥基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉。

H+H+H2InHIn2-In3

+H+

+H+

（紅色）

(藍色)

（橙色）pH<6pH7~11pH>12

在pH9

~10.5之間使用最合適。

HIn2MgIn

以鉻黑T為指示劑用EDTA滴定Mg2+（pH=10）

滴定前:Mg2++HIn2MgIn+H+(藍色)（紅色）滴定開始：Mg2++HY3MgY2+H+滴定終點：MgIn

+HY3MgY2+HIn2（紅色）(藍色)溶液顏色變化為紅色紫色藍色。鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑，它與金屬離子以11配位。

2．鈣指示劑2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸,也稱鈣紅。pH<8時為酒紅色，pH為8.0～13.7時為藍色。pH為12～13之間與Ca2+形成酒紅色的配合物。

用于Ca2+、Mg2+共存時作測Ca2+的指示劑(pH=12.5)，調節溶液pH至約13，Mg(OH)2沉淀生成，再加入鈣指示劑。鈣指示劑為黑紫色粉末，性質穩定。但水溶液和乙醇液不穩定，一般取固體試劑與干燥NaCI以1:100研磨混和合使用。

常用的金屬