第一章熱力學(xué)基本概念與基本定律

§1.1平衡態(tài)、溫度、物態(tài)方程一、平衡態(tài)：1.系統(tǒng)與外界：熱力學(xué)系統(tǒng)（或簡(jiǎn)稱體系或系統(tǒng)）是指一個(gè)宏觀的系統(tǒng)，它一般由大量的微觀粒子組成。指明系統(tǒng)是宏觀的（有大量的微觀粒子），是有限的。例：教室2.平衡態(tài)：一個(gè)系統(tǒng)不受外界影響的條件下（孤立系）若體系的各部分宏觀性質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不發(fā)生變化的狀態(tài)。

3.狀態(tài)參量：幾何參量（長(zhǎng)度、面積、體積、形變等）：V力學(xué)參量（力、壓強(qiáng)等）：P化學(xué)參量（濃度、摩爾數(shù)、化學(xué)勢(shì)等）：n電磁參量（電場(chǎng)磁強(qiáng)強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度等）：E4.廣延量、強(qiáng)度量：廣延量與系統(tǒng)的質(zhì)量成正比：V、U…強(qiáng)度量與系統(tǒng)的質(zhì)量無(wú)關(guān)：P、T…

5.系統(tǒng)分類(1)孤立系、閉系、開系(是否傳遞熱量與粒子)(2)單相系與復(fù)相系單相系：系統(tǒng)中各個(gè)部分的性質(zhì)完全一樣。復(fù)相系：系統(tǒng)可分成若干均勻的部分。原則上要分相描述。例如：水和水蒸氣構(gòu)成—個(gè)兩相系，水為一個(gè)相，水蒸氣為另一個(gè)相。(3)單元系與多元系（根據(jù)組元的多少）6.熱力學(xué)系統(tǒng)處于平衡態(tài)的條件：（1）熱平衡；（2）力學(xué)平衡；（3）相平衡；（4）化學(xué)平衡等

二、溫度：1.熱平衡定律與溫度溫度：表征物體冷熱的程度熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）：如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡。2.溫標(biāo)：三要素：（1）選擇測(cè)溫質(zhì)；（2）選取固定點(diǎn)；（3）測(cè)溫質(zhì)的性質(zhì)與溫度的關(guān)系。（如線性關(guān)系）3.理想氣體溫標(biāo)：4.絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體的特性，與理想氣體溫標(biāo)是等價(jià)的。

三、物態(tài)方程：給出溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程1.簡(jiǎn)單系統(tǒng)：，今后沒(méi)有特別指明，則默認(rèn)是簡(jiǎn)單系統(tǒng)。一般系統(tǒng)：理想氣體：實(shí)際氣體：范德瓦耳斯（vanderWaovls）方程：昴尼斯（Onnes）方程：

四、四個(gè)數(shù)學(xué)關(guān)系式：

五、幾個(gè)與物態(tài)方程有關(guān)的物理量：定壓膨脹系數(shù)： 定容壓力系數(shù)：等溫壓縮系數(shù)：可證：

學(xué)會(huì)求解物態(tài)方程

§1.2功、熱和熱力學(xué)第一定律一、過(guò)程：過(guò)程:指熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)的變化。系統(tǒng)不處于平衡態(tài)時(shí)，過(guò)程一定發(fā)生。系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，必須改變外界條件，過(guò)程才會(huì)發(fā)生。閉系的作用分為熱交換、功。對(duì)開系則還有物質(zhì)的交換。二、準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程、非準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程：過(guò)程進(jìn)行得足夠的緩慢，以至于在過(guò)程的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)。三、功的表示：體變功：外界對(duì)系統(tǒng)所做的功等壓過(guò)程：等體積過(guò)程：

2.非體變功：薄膜：電介質(zhì)：（體積、電強(qiáng)場(chǎng)度、電極化強(qiáng)度）（體積、磁場(chǎng)強(qiáng)度、磁化強(qiáng)度）（廣義力、廣義坐標(biāo)）磁介質(zhì)：3.功的一般表式：四、熱力學(xué)第一定律：（能量守恒與轉(zhuǎn)換定律）熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律。它指出能量可以通過(guò)某些形式（比如做功）從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式，但在轉(zhuǎn)換過(guò)程中能量的數(shù)量保持不變。§1.3熱容量和焓一、熱容量、摩爾熱容量、比熱容摩爾熱容量：比熱容：定容熱容量：定壓熱容量：表示在體積不變的條件下內(nèi)能隨溫度的變化率。二、焓定義：

§1.4熱力學(xué)第一定律對(duì)理想氣體的應(yīng)用一、理想氣體的內(nèi)能：1.理想氣體的定義：（1）內(nèi)能只是溫度的函數(shù)而與體積無(wú)關(guān)；（2）理想氣體的狀態(tài)方程為：由于故與等溫線相比，絕熱線更陡些。

二、理想氣體的絕熱過(guò)程

三、理想氣體多方過(guò)程n為多方指數(shù)(二)絕熱膨脹過(guò)程氣體吸收的熱量為零。（三）等溫壓縮過(guò)程(四)絕熱壓縮過(guò)程氣體吸收的熱量為零。

(一)等溫膨脹過(guò)程卡諾循環(huán)：過(guò)程由兩個(gè)等溫過(guò)程和兩個(gè)絕熱過(guò)程組成。設(shè)有1mol的理想氣體：四、理想氣體的卡諾循環(huán)§1.5熱力學(xué)第二定律和熵一、熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律所要解決的就是與熱現(xiàn)象有關(guān)的過(guò)程進(jìn)行方向問(wèn)題。它是獨(dú)立于熱力學(xué)第一定律的另一個(gè)基本規(guī)律。熱力學(xué)第二定律的表述：克氏說(shuō)法：1850年，克勞修斯（Clausius）

不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。開氏說(shuō)法：1851年，開爾文（Kelvin） 不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化。不可逆過(guò)程：如果一個(gè)過(guò)程發(fā)生后,不論用任何曲折復(fù)雜的方法都不可能使它產(chǎn)生的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀。可逆過(guò)程：如果一個(gè)過(guò)程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的后果可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀。二、卡諾定理和絕對(duì)熱力學(xué)溫標(biāo)1、卡諾定理卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定的溫度之間的熱機(jī),以可逆機(jī)的效率為最大。

2、熱力學(xué)溫標(biāo)

與理想氣體溫標(biāo)等價(jià)三、克勞修斯不等式和熵1、克勞修斯不等式定義:注意，僅對(duì)于可逆過(guò)程，積分的值與路徑無(wú)關(guān)！

取微分形式2、態(tài)函數(shù)：熵3、理想氣體的熵四、熵增加原理熵增加原理:系統(tǒng)經(jīng)絕熱過(guò)程由初態(tài)變到終態(tài),它的熵永不減少,熵在可逆絕熱過(guò)程中不變,在不可逆絕熱過(guò)程后增加。熵增加原理是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述。經(jīng)絕熱過(guò)程后系統(tǒng)的熵永不減少。等號(hào)適用于可逆過(guò)程，不等號(hào)適用于不可逆過(guò)程。不絕熱的不可逆過(guò)程4.不絕熱的可逆過(guò)程熵是狀態(tài)的單值函數(shù)。熵是廣延量。對(duì)絕熱過(guò)程：，可逆等溫過(guò)程：（常用于計(jì)算熱量）5.熵增加標(biāo)志著可用能的損失。6.熵是混亂度的量度。五、熵函數(shù)的性質(zhì)：六、熵變的計(jì)算不可逆因素：摩擦、溫差傳熱。可逆過(guò)程進(jìn)行的條件：內(nèi)部可逆＋外部可逆(1)單純的、無(wú)機(jī)械能耗散的機(jī)械過(guò)程是可逆的(2)無(wú)摩擦、無(wú)耗散(漏氣、散熱或電磁損耗等)的準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是可逆的。可逆過(guò)程熵變的計(jì)算：不可逆過(guò)程熵變的計(jì)算：由于熵是狀態(tài)的函數(shù)，所以可以引入一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算相應(yīng)的不可逆過(guò)程的熵變。§1.6自由能與吉布斯函數(shù)F＝U-TSG=U-TS+pV§2.1熱力學(xué)函數(shù)的全微分基本的熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能U、自由能F、焓H、吉布斯函數(shù)GH=U+PV,F=U-TS,G=H-TS

熱力學(xué)的基本微分方程第二章

均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用dU=TdS-pdV

1．氣體節(jié)流過(guò)程§2.3氣體節(jié)流過(guò)程和絕熱膨脹過(guò)程2.氣體絕熱膨脹近似為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程，S不變節(jié)流過(guò)程中氣體溫度隨壓強(qiáng)變化的現(xiàn)象稱為焦湯效應(yīng)。用焦湯系數(shù)來(lái)表示，其定義為：§2.5特性函數(shù)選擇適當(dāng)變量偏導(dǎo)數(shù)均勻系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)均勻系統(tǒng)平衡性質(zhì)主要目的：已知的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能U(S,V)焓H(S,P)自由能F(T,V)吉布斯G(T,P)特性函數(shù)應(yīng)用最多一、自由能作為特性函數(shù)物態(tài)方程吉布斯－亥姆霍茲方程G＝F＋PVV(T,P)物態(tài)方程二、吉布斯函數(shù)作為特性函數(shù)G=U＋PV-TS＝H-TS吉布斯－亥姆霍茲方程§3.1熱動(dòng)平衡判據(jù)1.熵判據(jù)孤立系不變，平衡態(tài)極大。第三章單元系的相變2.內(nèi)能判據(jù)不變，平衡態(tài)極小。3.焓判據(jù)不變，平衡態(tài)極小。4.自由能判據(jù)不變，平衡態(tài)極小。5.吉布斯函數(shù)判據(jù)不變，平衡態(tài)極小。平衡穩(wěn)定條件§

3.2開系的熱力學(xué)方程1.開系的吉布斯函數(shù)關(guān)系2.開系的熱力學(xué)基本微分方程巨熱力學(xué)勢(shì)J＝恒量＝恒量＝恒量孤立系統(tǒng)§3.3單元復(fù)相系平衡條件1.單元復(fù)相系達(dá)到平衡所要滿足的條件§3.3單元復(fù)相系平衡條件

(熱平衡條件)(力學(xué)平衡條件)(相變平衡條件)1摩爾物質(zhì)由相轉(zhuǎn)變到相時(shí)吸收的熱量。稱為克拉珀龍(clapeyron)方程它給出兩相平衡曲線的斜率相變潛熱L：因?yàn)橄嘧儠r(shí)物質(zhì)的溫度不變。§3.4單元復(fù)相系的平衡性質(zhì)第四章多元系的復(fù)相平衡與化學(xué)平衡§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程歐勒定理：多元系的熱力學(xué)基本微分方程：稱為吉布斯關(guān)系§4.2多元系的復(fù)相平衡條件設(shè)兩相和都含有k個(gè)組元這些組元之間不發(fā)生化學(xué)變化。并設(shè)熱平衡條件和力學(xué)平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相