助熔劑法生長寶石晶體與鑒別2020年9月28日1本章要點掌握助熔劑法生長寶石晶體的基本原理了解助熔劑法生長寶石晶體的各種方法及工藝過程熟悉助熔劑法生長寶石晶體的優缺點鑒別助熔劑法生長的祖母綠和紅寶石晶體2020年9月28日2復習思考題1.助熔劑法生長寶石晶體的概念？2.助熔劑法生長寶石晶體的基本原理？3.合成祖母綠和合成紅寶石晶體可用哪幾種助熔劑法進行生長？4.助熔劑法生長寶石晶體有何優缺點。5.助熔劑法生長的寶石晶體有哪些特征？6.如何鑒別助熔劑法合成的祖母綠和紅寶石？2020年9月28日3助熔劑法生長寶石的基本原理助熔劑法:

將組成寶石的原料在高溫下溶解于低熔點的助熔劑中，使之形成飽和熔融液，然后通過緩慢降溫或在恒定溫度下蒸發熔劑等方法，使熔融液處于過飽和狀態，從而使寶石晶體析出生長的方法。

此法在一定程度上模擬了自然界的巖漿分異結晶成礦過程。

“Kashan”合成紅寶石、合成藍寶石、“Chatham”合成祖母綠、YAG、GGG、合成金綠寶石、合成尖晶石等。2020年9月28日4基本原理2020年9月28日5助熔劑法的分類根據晶體成核及晶體生長的方式分為兩大類：

自發成核法和籽晶生長法。自發成核法：根據獲得過飽和度的方法緩冷法—合成紅寶石、無色藍寶石、祖母綠、YAG

蒸發法—合成尖晶石

反應法—鋇鐵氧籽晶生長法：根據生長工藝

籽晶旋轉法—“卡善”合成紅寶石

頂部籽晶旋轉提拉法—YIG（釔鐵榴石）底部籽晶水冷法—YAG（釔鋁榴石）2020年9月28日6自發成核法和籽晶生長法2020年9月28日7籽晶旋轉提拉法2020年9月28日8助熔劑法生長寶石的關鍵因素

——助熔劑的選擇助熔劑性質：1．溶解能力強；2．低熔點、高沸點；3．粘滯性小；4．揮發性、毒性和腐蝕性小；5．易與晶體分離；6．不易污染晶體。實際中因難于同時滿足上述條件，多采用復合助熔劑。

目前使用最廣泛的助熔劑是鉛、鉍極性化合物類，如PbO、PbF2、PbCl2、PbO-PbF2、Bi2O3、BiF3、Bi2O3－B2O3等。硼化合物類如B2O3、NaBO2、Na2B4O7、KBO2、BaB2O4等。2020年9月28日9助熔劑法生長寶石的優缺點優點適用性強；生長溫度低；可生長有揮發組份并在熔點附近會發生分解的晶體；可在相變溫度以下生長晶體；比焰熔法生長出的晶體質量好；熱量輸送對晶體生長的影響可以忽略；設備簡單。缺點生長速度慢，生長周期長；晶體尺寸較小；容易夾雜助熔劑陽離子；許多助熔劑具有不同程度的毒性，其揮發物還常腐蝕或污染爐體。2020年9月28日10助熔劑法生長寶石的實例助熔劑法生長祖母綠晶體注意兩種生長工藝的差異助熔劑法生長紅寶石晶體助熔劑法生長YAG晶體2020年9月28日11埃斯皮克(Espig)緩冷法生長祖母綠晶體

1888年和1900年，使用自發成核法中的緩冷法生長出祖母綠晶體的技術。1924-1942年，德國人埃斯皮克(H.Espig)等進行深入研究，并對助熔劑緩冷法做了改進，生長出長達2cm的祖母綠晶體。

主要設備

高溫馬弗爐和鉑坩堝。

合成祖母綠晶體常采用1650℃的硅鉬棒電爐。爐子一般呈長方體或圓柱體，要求爐的保溫性能好，良好的控溫系統。

2020年9月28日12

首先在鉑坩堝中放入晶體原料和助熔劑，將坩堝放入高溫電阻爐中加熱，待原料和助熔劑開始熔化后，在略高于熔點的溫度下恒溫一段時間，使所有原料完全熔化。然后以0.2-0.5℃/h緩慢降溫，形成過飽和溶液。電爐頂部溫度稍高于底部，晶體便以約每秒6.0×10-6cm生長。

生長結束，倒出熔融液，所得晶體與坩堝一起重新放回爐中，隨爐溫一起降至室溫。出爐，將晶體與坩堝一起放在能溶解助熔劑的溶液中，溶去剩余的助熔劑，即得到生長晶體。生長過程2020年9月28日13工藝條件

原料：純凈的綠柱石粉純氧化物：BeO、SiO2、Al2O3及微量Cr2O3。

助熔劑：常用氧化釩、硼砂、鉬酸鹽、鋰鉬酸鹽、鎢酸鹽及碳酸鹽等。目前多采用鋰鉬酸鹽和五氧化二釩混合助熔劑。2020年9月28日14工藝流程：

a.用鉑柵隔開坩堝，放置補充料的鉑金屬管。b.按比例投料（氧化物、助熔劑和著色劑）。c.原料入坩鍋，加SiO2玻璃、浮于熔劑表面，其它反應物通過導管加到坩堝底部，將坩堝置于高溫爐中。d.升溫至I400℃，恒溫數小時，再緩慢降溫至1000℃保溫。e.補充料，底部2天一次，頂部2-4周一次。f.溫度至800℃時，坩堝上下組份擴散、反應形成祖母綠分子g.當溶液濃度達到過飽和時，便在祖母綠晶種上生長。h.

生長結束后，將助熔劑倒出，坩堝加熱硝酸進行溶解處理50小時，待溫度緩慢降至室溫后，即得到干凈的祖母綠單晶。生長速度約0.33mm/月。12個月內可長出2cm的晶體。2020年9月28日15

b.在祖母綠晶體生長過程中必須按時供應生長所需的原料，使原料始終均勻地分布在熔體中。

工藝要點:a.嚴格控制原料的熔化溫度和降溫速度，以便祖母綠單晶穩定生長，并抑制金綠寶石和硅鈹石晶核的大量形成。

c.坩堝頂部和底部要保持較高的溫度，中部溫度較低，存在一定的溫差防止其它晶核的大量出現。

2020年9月28日16吉爾森籽晶法生長祖母綠晶體

法國陶瓷學家吉爾森（P·Gilson）采用籽晶法生長祖母綠晶體，能生長出14×20mm的單晶體，曾琢磨出l8ct大刻面的祖母綠寶石，于1964年開始商業性生產。裝置

鉑坩堝中央加豎鉑柵欄網，分隔為兩個區，一個為熔化區，另一個為生長區。2020年9月28日17升溫至原料熔融，熱區熔融后祖母綠分子擴散到溫度稍低的冷區。當祖母綠熔融液濃度過飽和時，祖母綠便在籽晶上結晶生長。熱區和冷區的溫差很小，保持低的過飽和度以阻止硅鈹石和祖母綠的自發成核作用。

添加原料，一次可生長多粒祖母綠晶體。

熱區：添加原料、助熔劑和致色劑；

冷區：吊掛籽晶，視坩堝大小排列祖母綠籽晶片。生長工藝助熔劑：鉬酸鋰；生長速度大約為1mm/月，晶體個大質勻。2020年9月28日18自發成核緩冷法生長紅寶石

助熔劑法合成紅寶石是采用自發成核緩冷法生長的，在生長過程中采用坩堝變速旋轉技術。使熔體不斷處于攪拌中：1、對晶面可產生沖刷效果，從而使包體大大減少，2、使濃度分布均勻、減少局部過冷形成的小晶核，抑制局部地段其它相的析出。2020年9月28日19生長工藝：

原料：Al2O3和少量的Cr2O3；

助熔劑：PbO-B2O3或PbF2-PbO。鉑坩堝置于裝有旋轉支持底座的電爐內加熱。

加熱：加熱至1300℃，旋轉坩堝，使坩堝內助熔劑和原料完全熔融。

生長：停止加熱，以2℃/h的速度緩慢冷卻至915℃，約需8天。晶體緩慢生長。晶體生長結束，倒出助熔劑。用稀硝酸將殘存的助熔劑溶解，即可獲得干凈的紅寶石晶體。此法長成的紅寶石晶體成本高，難以大量生產。2020年9月28日20助熔劑法生長釔鋁榴石晶體（YAG）

底部籽晶水冷法生長的晶體幾乎沒有熱應力，質量較高。

原料：Y2O3和Al2O3，加入少量Nd2O3作穩定劑；

助熔劑：采用PbO-PbF2-B203，將原料及助熔劑混合后放入鉑坩堝內，置于爐中加熱。

加熱：升溫至1300℃時恒溫25小時，將原料熔化；

生長：以3℃/h的速度降至1260℃，此時，底部加水冷卻，將籽晶浸入坩堝底部中心水冷區。再按20℃/h的速度降至1240℃，然后以0.3-2℃/h的速度降至950℃，至生長結束釔鋁榴石工藝有：底部籽晶水冷法、緩冷法。生產工藝2020年9月28日21助熔劑法生長寶石的共同特征包裹體特征固相包裹體（結晶相包裹體、助熔劑包裹體、未熔化熔質包裹體和坩堝金屬材料的包裹體）；氣相包裹體，由助熔劑的揮發性造成；有時氣相和固相包裹體會同時存在，還可構成氣-固二相包裹體。生長條紋平直的生長條紋，由很細的包裹體或成分變化、人為的溫度波動和對流等引起；替代性雜質及成分不均勻性：助熔劑陽離子2020年9月28日22人造釔鋁榴石的鑒定化學成分：Y3Al5O12。結晶狀態：晶質體。晶系：等軸晶系。常見顏色：無色、綠色（可具變色）、藍色、粉紅色、紅、橙、黃、紫紅色。光澤：玻璃光澤至亞金剛光澤。解理：無。摩氏硬度：8。密度：4.50g/cm3～4.60g/cm3。光性特征：均質體。多色性：無。折射率：1.833（±0.010）。雙折射率：無。

2020年9月28日23紫外熒光：無至中等橙色（長波），無至紅橙色（短波）；粉紅色、藍色：無；黃綠色：強黃色，可具磷光；綠色：強，紅色（長波），弱紅色（短波）。吸收光譜：淺粉色及淺藍色：600nm～700nm多條吸收線。放大檢查：潔凈，偶見氣泡。特殊光學效應：變色效應。2020年9月28日24人造釓鎵榴石（GGG）的鑒定化學成分：Gd3Ga5O12。結晶狀態：晶質體。晶系：等軸晶系。常見顏色：通常無色至淺褐或黃色。光澤：玻璃光澤至亞金剛光澤。解理：無。摩氏硬度：6～7。密度：7.05（＋0.04,－0.10）g/cm3。光性特征：均質體。多色性、雙折射率：無。折射率：1.970（＋0.060）。紫外熒光：短波：中至強，粉橙色。吸收光譜：不特征。放大檢查：可有氣泡，三角形板狀金屬包體，氣液包體。特殊光學效應：色散強（0.045）。

2020年9月28日25助熔劑法生長紅寶石晶體的鑒別氣相包裹體似斷非斷，似連非連，與周圍反差大。助熔劑包裹體黃-粉紅色塊狀，呈典型的平行條帶狀或云朵狀，有時象水滴、虛線或粘帶狀。鉑金屬包裹體金屬光澤，三角形、六邊形等。籽晶法籽晶周圍可見特有的云狀或條帚狀包裹體。偶見粗粒助熔劑包裹體和有藍色邊緣的籽晶。成分分析有Pb、B等助熔劑陽離子的存在。短波紫外光下呈中～強的紅色熒光2020年9月28日26助熔劑包裹體2020年9月28日272020年9月28日28助熔劑法生長祖母綠晶體的鑒別紅外光譜鑒定：不存在任何水的吸收峰包裹體特征未熔化的固體包裹體呈羽毛狀、紗狀或束狀，看上去象飄動的窗紗；階梯狀粗粒助熔劑包體；鉑或硅鈹石的固相包裹體。天然籽晶片痕跡顏色較淺，生長的祖母綠顏色較深，環繞著種晶的深色祖母綠部分顯示出相同包裹體類型；成分分析含有Mo和V等助熔劑的金屬陽離子。2020年9月28日29冷坩堝熔殼法生長寶石晶體與鑒別2020年9月28日30本章要點理解冷坩堝熔殼法生長寶石晶體的基本原理了解冷坩堝熔殼法生長立方氧化鋯晶體工藝過程掌握立方氧化鋯人造寶石晶體的鑒別2020年9月28日31復習思考題1.為什么生長立方氧化鋯晶體的方法稱為冷坩鍋熔殼法？2.立方氧化鋯寶石晶體有哪些特征？3.簡要說明立方氧化鋯與鉆石的鑒別？

2020年9月28日32冷坩堝熔殼法生長寶石的基本原理

冷坩堝熔殼法沒有專門的坩堝，直接用擬生長的晶體材料本身作“坩堝”，使其內部熔化，外部設有冷卻裝置而使表層不熔，形成一層未熔殼，起到坩堝的作用。內部已熔化的晶體材料，依靠坩堝下降過冷卻使其結晶生長。

冷坩堝熔殼法在合成寶石方面主要用于生長立方氧化鋯（CZ）晶體。2020年9月28日33冷坩堝熔殼法生長晶體的裝置示意圖2020年9月28日34生長工藝配料：ZrO2：Y2O3=9∶1裝料：粉料“冷坩堝”中，在中心投入0.08%～0.15%(4～６g)金屬鋯片或鋯粉片用于“引燃”。“小熔池”的產生：接通電源，進行高頻加熱，起燃1～2分鐘，原料開始熔化。先產生小熔池，然后由小熔池逐漸擴大熔區。“冷坩堝熔殼”的形成：紫銅管中通入冷水冷卻，帶走熱量，使外層不熔，形成“冷坩堝熔殼”。晶體生長：粉料完全熔融后，改變反饋關系，使熔體穩定30～60分鐘。坩堝以5～15mm/h的速度逐漸下降，產生過冷卻熔融液。熔體底部開始結晶并發育長大。2020年9月28日35冷坩堝熔殼法生長晶體的工藝過程圖工藝關鍵1、原料要求