第十四章含氮有機化合物

本章主要內容:硝基化合物、胺、重氮化合物

1、

熟悉芳香族硝基化合物的制法和性質。

2、

掌握胺分類、命名

3、掌握胺和季胺鹽的主要化學性質以及伯、仲、叔胺的分離和鑒別方法。

4、掌握苯胺、己二胺等重要胺類化合物的制法、性質和用途。

5、

掌握重氮鹽的制法、性質及其在有機合成中的應用

6、了解重氮甲烷的制法、性質和用途，了解偶氮染料的有關知識。

7、掌握片吶醇重排、Wagner-meerwein重排、Wolff重排、Baeyer-Villiger重排、Backmann重排、

Hofmann重排，理解Stevens重排、Claisn重排。

（一）、教學要求

本章重點：含氮化合物的重要反應及其在有機合成中的應用；重氮鹽的制法、性質及其在有機合成中的應用，芳環上的親核取代反應歷程；

Cope消去（氧化叔胺的消除）和Hofmann消去反應的機理和立體化學。難點：對各類重排反應的認識和理解；活潑中間體碳烯的生成及其應用；

Cope消去和Hofmann消去反應的機理和立體化學。（二）重點與難點（三）、教學內容1、硝基化合物的結構、分類、命名、物理性質和化學性質。

脂肪族硝基化合物的化學性質：還原、酸性、與羰基縮合、與亞硝酸的反應（鑒定伯仲叔硝基化合物）

芳香硝基化合物的化學性質：還原、硝基對取代基的影響2、胺：胺的結構（立體化學）、分類、命名、物理性質、化學性質：堿性、酸性、烴基化、酰基化、興斯堡反應、與亞硝酸反應、氧化、芳胺的特性、

季銨鹽、季銨堿和相轉移催化劑、霍夫曼徹底甲基化降解反應3、胺的制法和苯炔，烯胺，重要的胺。4、重氮化合物和偶氮化合物：芳香族重氮化反應，芳香族重氮鹽的性質，重氮甲烷，偶氮染料。5、分子重排：親核重排、親電重排、自由基重排、芳香族重排第十四章作業（P125）1、4、6、7、8、10、11、12、13、14、15課堂練習：2、3、5第一節硝基化合物一、硝基化合物的命名和結構、分類2-硝基丙烷對硝基甲苯4-硝基甲苯第一節硝基化合物一、硝基化合物的命名和結構、分類硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷

具有共軛體系，兩個N-O鍵長相等，形成四電子三中心大π鍵硝基化合物與亞硝酸酯互為同分異構體：現代價鍵理論認為氮原子為sp2雜化：硝基化合物的制備１、烷烴的硝化（氣相硝化）合成脂肪族硝基化合物（得到混合物）工業上不經分離，直接作溶劑使用２、亞硝酸鹽的烴化：3、芳烴的硝化：硝基是兩可親核試劑,用非質子性溶劑時，如：一般主要生成硝基化合物二、硝基化合物的性質１、物理性質

R—NO2

近于無色的高沸點液體（可作溶劑）（硝基是一個極性基團）

Ar—NO2

一元硝基苯為高沸點液體多元硝基苯為無色或黃色的結晶固體。硝基化合物的比重d>1，不溶于水，有毒（能透過皮膚而吸收）多硝基化合物具有爆炸性，有的且有強烈的香味可作香料。例如：

T.N.T.、苦味酸2、脂肪族硝基化合物的化學性質（1）還原：（2）酸性：含有α-H的伯、仲硝基化合物具有互變異構——產生酸式酸式

硝基式（假酸式）1:1.1×10-7一般以硝基式存在：有烯醇式特征：能與FeCl3溶液有顯色反應；

不能互變異構化成酸式而不能溶于堿溶液,這性質可用于相應的化合物的分離或提純.見P82問題14-1用化學方法區別下列硝基化合物：與羰基化合物等的縮合反應：見習題10（4）與亞硝酸的反應(伯、仲、叔硝基化合物的鑒定）不反應,無顯色現象伯仲叔3、芳香硝基化合物的化學性質

（1）還原（比脂肪族硝基化合物容易被還原）硝基苯還原時，條件不同，反應產物不同。甲：在酸性介質中還原——生成苯胺反應過程中經過多個中間產物，但不能把中間產物分離出來：乙：中性介質中還原——生成苯胲或亞硝基苯N-羥基苯胺丙：在堿性介質中還原——生成偶氮苯或其衍生物

不同還原劑可以得到不同的產物，一般都是由中間產物縮合得到雙分子還原產物。例如：丙：在堿性介質中還原——生成偶氮苯或其衍生物選擇性部分還原：（2）硝基對苯環上鄰對位取代基的影響

（間位影響不顯著）影響鹵素的活潑性：長時間加熱不反應,芳香烴鹵代烴不易水解不反應不反應脂肪族鹵代烴容易水解但鹵苯鄰對位上有硝基時則容易水解或氨解：影響酚的酸性：PKa=9.987.150.38

(苦味酸)返回教學內容見P82問題14-1用化學方法區別苯酚和苦味酸第二節胺

amine

一、胺的分類和命名：1、分類，胺可認為是氨的衍生物：注意與伯、仲、叔醇（或鹵代烴）的區別2、命名（1）與醇的命名相似：烴基后面加胺作詞尾（類名詞）N,N-二甲基苯胺甲基乙基丙基胺methylamine

dimethylamine

trimethylamine4-nitroanilineethylenediaminehexanediamine（2）對較復雜的胺：以氨基作為取代基：（3）季銨鹽和季銨堿命名：4-甲基-2-氨基戊烷2-amino-4-methylpentane或4-甲基-2-戊胺溴化四乙銨氫氧化四乙銨N,N-二甲基-對苯二胺N-甲基-N-乙基苯胺P83問題14-2二、胺的物理性質和光譜性質一般物態：低級脂肪胺為氣體液體

C12以上為固體氣味：C1—C2的氣味與氨相似

C4—C7的胺有魚腥氣味

bp：同碳數脂肪胺：伯胺>仲胺>叔胺（為什么？）芳香胺：為高沸點液體或低熔點固體，有較大毒性。光譜性質（了解）：IR：N-H吸收峰沒有O-H吸收峰強和寬NMR：3.30見P87圖14-4三、胺的立體化學（結構）

N原子成鍵時為不等性的sp3雜化，氨或胺呈棱錐形結構

（孤電子對看做基團）一對對映體但不能分離，因迅速轉化而無旋光性苯胺的-NH2基氮仍然是棱錐形的結構:返回教學內容當為季銨堿，所連四個烴基又不一樣時，能分離出左、右旋體，具有旋光性:四、胺的化學性質

1、堿性修改表14-2中（CH3）3N：pKb=4.13在水溶液中（質子性溶劑中）：空間效應使其堿性↓

烷基電子效應使其堿性↑溶劑化效應使其堿性↓綜合作用的結果使脂肪族叔胺的堿性最弱(1)脂肪胺的堿性比氨強——烷基供電子效應的影響：氣態時：水溶液中：（2）芳香胺堿性<脂肪胺堿性:為什么？返回教學內容pKb值：9.38（3）取代芳胺堿性——取決于取代基的性質：Kb值1.2×10-93.8×10-101.0×10-12pKb值8.939.339.62pKb值10.1910.6811.362、酸性

伯、仲胺N上有H原子，能被堿金屬奪取而呈現出酸性：返回教學內容CH3NH2+NaCH3N-HNa++H2

能提供電子對的堿或胺常常作為親核試劑，但下面的堿或胺或胺的金屬化合物是不親核的堿：由于空間位阻,只能作堿奪取體積很小的H+（只能表現堿性）二異丙氨基鋰LDA特點：a.產物常常是混合物

b.鹵代烴一般用伯鹵代烴。

c.控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺；使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽氨基酸常用此法合成（用過量NH3）3、烷基化——胺作為親核試劑與鹵代烴發生SN2反應返回教學內容4、酰基化反應——胺作為親核試劑與羧酸衍生物

發生親核加成-消除反應相當于酰氯、酸酐、酯的氨解（或胺解）叔胺由于無N-H原子而不發生酰基化反應與伯胺反應都生成固體酰胺易分離；酰胺水解釋出胺，胺的乙酰化反應常用于有機合成中保護芳環上的氨基

胺的乙酰化反應常用于有機合成中保護芳環上的氨基：

例如：與苯磺酸氯作用——興斯堡（Hinsberg)試驗P91問題14-3、4或與對甲基苯磺酸酰氯反應——用于鑒定或分離伯、仲、叔胺的方法：沉淀不溶解叔胺無N-H沒有反應現象利用興斯堡反應分離純化伯、仲、叔胺混合物：例如：

伯胺仲胺返回教學內容5、與亞硝酸作用

不同類型胺與亞硝酸反應的現象和產物不同：（1）脂肪族伯胺與亞硝酸發生重氮化反應生成重氮鹽：（2）脂肪族仲胺與亞硝酸反應：不反應N-亞硝基胺與稀酸共熱析出原來仲胺，此性質可用于分離提純二級胺（3）脂肪族叔胺與亞硝酸不反應：返回教學內容（4）芳香族胺與亞硝酸的反應：

伯胺重氮化反應仲胺：叔胺：↓黃色固體棕色油狀↓綠色葉片狀芳香族重氮鹽低溫穩定常作為有機合成中間體胺與亞硝酸反應現象小結：

·0℃時，有N2↑為脂肪族伯胺；

·0℃時無N2↑，而室溫時有N2↑，則為芳香族伯胺；

·有黃色油狀物或固體，則為脂肪族或芳香族仲胺；

·無可見的反應現象為脂肪族叔胺；

·有綠色葉片狀固體為芳香族叔胺。6、氧化——胺象醇、酚一樣易氧化：

伯胺仲胺：叔胺：叔胺氧化最有意義——消除生成烯烴——Cope消除反應重排重排科普（A.C.Cope)消除反應——屬于熱消除反應具有立體專一性的（順式消除）——生成五員環過渡態

蘇式：（R，S）赤式:（R，R）或（S，S）與鹵代烴E2——反式消除比較：

E2歷程返回教學內容Cope熱消除產物——順式消除產物，例如：7、芳胺的特別性質：

（1）氧化反應：當芳環上有吸電子基團時，氨基可氧化成硝基，但叔胺或銨鹽則難氧化：空氣苯胺的氧化反應很復雜，產物決定于氧化劑及反應條件：（2）鹵代反應氨基乙酰后活性降低，溴代時可得到一溴苯胺：（3）磺化反應對氨基苯磺酰胺是醫藥上很重要的一類藥物——磺胺藥，其合成路線：重排反應白色↓內鹽能溶于熱水（4）硝化反應：苯胺先乙酰化保護氨基再硝化——生成對硝基或鄰硝基乙酰苯胺(見P95的反應)苯胺在混酸中硝化主要產物為間硝基苯胺，部分被氧化返回教學內容8季銨鹽、季銨堿和相轉移催化劑（表面活性劑）具有鹽的性質能溶于水難溶于非極性有機溶劑季胺鹽：結晶固體季胺堿：固體具有：能吸收CO2，易潮解能溶于水堿性與KOH相當加熱易分解

（一）季銨鹽和季銨堿的應用及其轉化反應：季銨鹽的主要用途：（1）表面活性劑、抗靜電劑、柔軟劑、殺菌劑。（2）動植物激素。如：矮壯素：

乙酰膽堿：（3）相轉移催化及相轉移催化劑（表面活性劑）

在非均相反應體系中，加入某種試劑能使水相（或有機相）中反應物轉入有機相（或水相），使速率加快，收率提高。這種試劑叫做相轉移催化劑，這樣的反應過程叫做相轉移催化反應。

例如：下列反應加入相轉移催化劑能使反應速率大大提高：

RX+NaCN→RCN+NaX聚乙二醇、返回教學內容無β-H的烷基時：有β-H的烷基時——降解反應——屬于熱消除反應（二）季銨堿的特性反應——加熱易發生分解反應：這種反應稱為霍夫曼降解。

熱消除反應取向——霍夫曼降解規則（與札依采夫規則正好相反）即β—H消除難易順序一般為：Hofmann烯烴Saytzeff烯烴β-H的酸性大小——伯H酸性大易被堿進攻β-H的空間因素——伯H空間位阻小易被進攻從兩個方面解析Hofmann消除方向的原因:

霍夫曼降解屬于E2消除反應歷程，立體化學要求反式消除：例如氫氧化2-丁基三甲胺熱消除主要生成1-丁烯前三個為C2-C3鍵構象：I為穩定構象但無反式氫，II、III不穩定構象幾乎不存在，所以生成2-丁烯很少僅5%IVC1-C2鍵構象，有反式氫，所以主要生成1-丁烯95%H氫氧化2-丁基三甲胺構象分析——見P97某些情況下為反霍夫曼規則的：當β—C有苯環，乙烯基、羰基等吸電子基團時——反霍夫曼規則,因為這樣生成的烯烴共軛而穩定熱消除反應或帶電荷離去基團的消除反應取向一般遵守Hofmann規則霍夫曼徹底甲基化降解反應：Hofmann烯烴Saytzeff烯烴主要產物胺的徹底甲基化霍夫曼徹底甲基化降解反應常用于測定胺的結構：α-甲基吡咯β-甲基吡咯異戊二烯1，4-戊二烯推導結構式舉例：

1，4-戊二烯+三甲胺通過NRM譜證明A無甲基存在，A?,B?。返回教學內容根據消耗碘甲烷的摩爾數可推知胺的類型，測定烯烴的結構即可推知R的骨架。五、胺的制法和苯炔1、氨的烴基化——一般得混合物。特殊情況下：不反應液態氨強堿氨基鈉鹵代苯與氨基鈉反應歷程——消除-加成反應歷程:中間體苯炔結構:第二步氨基向苯炔加成的方向取決于苯環上原取代基性質，吸電子基時得到間位，推電子基時得到鄰位，例如：2、含氮化合物的還原（硝基

化合物、肟、腈、酰胺等）穩定的負離子因為：但β-萘胺只能由β-萘酚取代得到：3、氨化還原：4、蓋布瑞爾合成法（Gabriel)——合成純伯胺的方法：5、霍夫曼（Hofmann)酰胺降解反應——制伯胺：返回教學內容P102——問題14-5、6？六、烯胺及其有機合成上的應用含α-H的醛或酮與仲胺作用生成烯胺——在有機合成上有重要應用：若用伯胺則會互變異構成亞胺，對有機合成無意義；若用仲胺則得到三級烯胺，不發生互變異構，是很有用的有機合成中間體；常用的仲胺為四氫吡咯、四氫吡啶返回教學內容三級烯胺有機合成中間體亞胺具有親核性烯胺相當于碳負離子，可發生親核取代或親核加成反應是很好的有機合成中間體：例如：用烯胺中間體合成：ABCDP77習題8由己二酸合成2-乙基環戊酮回流邁克爾反應烯胺相當于碳負離子，可發生類似的邁克爾反應但當反應涉及不對稱酮時結果有區別:返回教學內容七、個別化合物多巴胺金剛胺鹽酸苯海拉明第三節重氮和偶氮化合物分類和命名：（1）偶氮化合物：（2）重氮化合物：（3）重氮鹽：

偶氮化合物和重氮化合物都是合成產物，自然界中不存在，脂肪族的為數不多，沒有芳香族的重要，芳香族重氮化合物是合成芳香族化合物的重要試劑。有人認為它在有機合成上的重要性，可與格氏試劑相比。芳香族偶氮化合物廣泛用作染料。（目前，偶氮染料占合成染料的60%以上）一、芳香族重氮化反應和重氮鹽的結構+X-+X-重氮化反應：1°重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）2°亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩定）3°重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發生副反應）苯胺芳環上有吸電子基團時，反應溫度可提高到40~60°C，推電子基時反應溫度要求更低。

重氮鹽是離子化合物：具有鹽的性質：有π—π共軛體系易溶于水，不溶于有機溶劑，受熱易爆炸水溶液能異電

干燥狀態的極不穩定，熱或震動時易爆炸分解。在水溶液和低溫下較穩定，在0°C時重氮鹽的水溶液只能保留數小時，所以需要時臨時配制。重氮鹽的結構二、芳香族重氮鹽的性質及其在合成上的應用（如染料、藥物、色素、指示劑、分析試劑等）

芳香族重氮鹽化性較活潑，是一種親電試劑，可發生兩種類型反應，生成各種類型的芳香族化合物。在合成芳香族化合物上非常有用，且反應條件較溫和易控制。兩種類型反應:一是放氮反應（取代重氮基，放出氮氣）二是保留氮的反應１、取代反應（放氮反應）（１）重氮基被羥基取代（水解反應）:+酚與未水解反應不能用重氮鹽酸鹽，因為易生成副產物氯苯重氮鹽水解反應的應用——合成一些特殊的酚類：練習題——完成下列轉變：（２）被鹵素取代：（濃）（３）被氰基取代：應用：在有機合成上作為芳環上除去—NH2或—NO2

的方法；例如：（４）被氫原子取代：P108例題P108問題14—7P108問題14—8P108問題14—7:

P108問題14-8：苯肼是常用的羰基試劑，也是合成藥物和染料的原料。2、還原反應3、偶合反應

在微酸性、中性或微堿性溶液中，重氮鹽正離子作為親電試劑與連有強供電基的芳香族化合物，如酚、芳胺等發生親電取代反應，生成偶氮化合物——偶合反應。例如：

參加偶合反應的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。由于親電試劑ArN2+的體積較大，親電性弱，反應主要發生在強供電基如—OH、—NH2等的對位。當其對位已被取代基占據時，則發生在其鄰位，但絕不發生在間位。例如：H酸偶合反應不能在強酸性或強堿性介質中進行，因為在強酸性介質中，酚、芳胺都被質子化，例如：

而在強堿性介質中，重氮鹽正離子與OH-

作用，可生成重氮酸或其鹽。重氮酸或重氮酸鹽無親電性，故不能發生偶合反應。例如：在質子化的酚和芳胺中,—+OH2、—+NHR2等均是鈍化芳環的吸電基，不能與弱的親電試劑反應。

偶合反應中介質的酸堿性：與酚類的偶聯，通常在弱堿性中進行pH≈10

與芳胺的偶聯，常在中性或弱酸性中進行pH≈5~7

例如：H酸在不同酸堿介質進行偶合反應

，反應位置不同：因此，重氮鹽與酚、芳胺等偶合時，反應介質的pH是一重要條件萘酚藍黑B萘酚藍黑B用于染棉毛等。甲基橙如何合成：甲基橙由于顏色不穩定，且不堅牢，沒有作為染料的價值，又因為它在酸堿溶液中結構發生變化，而顯示不同顏色，故被用作酸堿指示劑。pH＜3.1紅色三、重氮甲烷制備方法：一般用間接的方法合成:是有用的甲基化試劑，常溶于乙醚中成較穩定的溶液性質(1)與酸性化合物的反應(最理想的甲基化試劑)產率高,無分離提純產物問題.沸點-23℃，劇毒，易爆炸與酰氯作用:上述反應將羧酸變成其高一級同系物或其衍生物的重要方法之一RCO-CH2ClP126習題4（3）HCl阿恩特—艾斯特(Arndt-Eistert)反應：

這個反應稱Arndt-Eistert反應，其中包括重氮酮的wolff重排，該反應是將羧酸變成它的高一級同系物的重要方法之一。例如：？（3）1,3—偶極環加成反應：生成吡唑及其衍生物：重氮化合物的1，3—偶極體和單個的C=C鍵很難發生反應，只有共軛體系中的C=C鍵（如苯乙烯）或α-碳原子上有拉電子基團的雙鍵（如α，β—不飽和的羰基化合物），他們和重氮化合物加成生成二氫吡唑衍生物。

吡唑啉四、偶氮化合物和偶氮染料有機化合物的分子結構與顏色的關系：助色基-NH2,-OH等；生色基-NO2，C=O等我們視覺感覺到的物質顏色與其吸收光的顏色是相補的。就是物質吸收白光中某一種光，我們感覺到的顏色就是這種光的互補色。假若一個分子主要是吸收黃光，放出來的光就是藍色的。即：黃色與藍色為互補色。物質顏色吸收光顏色和波長(nm)黃綠紫400-450黃藍450-480橙綠藍480-490紅藍綠490-500紫紅綠500-560紫黃綠560-580藍黃580-600綠藍橙600-650藍綠紅650-750光譜術語：①

發色基團（生色團）（Chromophore）：共價鍵不飽和原子基團能引起電子光譜特征吸收的，一般為帶有π電子的基團。如：②

助色基團（Auxochrome）:飽和原子基團本身在200nm前沒有吸收，但當它與生色基相連時，它能增長最大吸收峰的波長并增大其強度。一般為帶有p電子的原子或原子團。如：pH＜3.1紅色第四節分子重排

一、親核重排（1,2重排）即在反應中，一個原子或基團帶著一對電子轉移到相鄰的缺電子的原子上——親核重排（負離子遷移重排）1、重排到缺電子的碳原子

：分子重排在理論和實踐上都很重要。分子重排有親核重排、親電重排、自游基重排等。本節主要介紹親核重排——正離子的重排。（1）1—丙基陽離子的重排（H遷移重排）

——碳正離子重排

例如：（2）片吶醇重排（PinacolRearrangement)片吶醇重排的歷程：

當重排反應發生在結構不對稱片吶醇時，重排產物常常是混合物，哪個產物占優勢取決于三個方面：

1）、脫水反應優先產生穩定的碳正離子，即哪個羥基容易脫去？

2）、遷移基團親核能力大的優先遷移。

3）、反應的立體化學要求——反式遷移。例2碳正離子（Ⅰ）較（Ⅱ）穩定，最終生成二苯乙醛為產要產物。穩定的碳正離子優先生成:主要產物例3：例4：較穩定

H+-H2O親核能力大的優先遷移:例5:

上反應是由于甲氧基供電子作用增強了苯環上的電子云密度，所以甲氧基苯基遷移能力大于苯基

(親核重排——負離子遷移重排)

一般情況下，下列基團遷移能力大小的順序:主要產物例6:H遷移但有時H遷移能力大于烷基和芳基:例7:氨基醇重氮化后的重排——定向生成叔碳正離子然后重排：例8:自學內容：環縮小環擴大P118

-H2OH+—H+H生成螺環烴衍生物P68例5？（3）瓦格涅爾—麥爾外因重排

瓦格涅爾—麥爾外因（Wagner—Meerwwin)(1899年)重排當伯醇或仲醇的β碳原子上具有二個或三個烷基或芳基時,在酸的作用下都能發生瓦—麥重排：（4