2金屬的電沉積2.3金屬配離子的陰極還原1、配合物中的離子平衡…Ki稱為逐級穩定常數，其倒數稱為逐級理解常數或不穩定常數Kd2金屬的電沉積2.3金屬配離子的陰極還原1、配合物中的離子平衡…βi稱為累積穩定常數或各級總穩定常數，β

1=K1β

2=K1K2β

n=K1K2K….Kn2金屬的電沉積2.3金屬配離子的陰極還原1、配合物中的離子平衡配合物體系中游離的簡單金屬離子和各配合物品種的濃度與金屬離子總濃度的關系：當β0=1，上式：2金屬的電沉積2.3金屬配離子的陰極還原1、配合物中的離子平衡2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.2法拉第電解定律1、法拉第第一定律電流通過鍍液時，電解質溶液發生電解反應，陽極發生氧化反應，陽極金屬不斷溶解，陰極發生還原反應，不斷有金屬析出，金屬溶解或析出的量與通過的電荷量有關。電解時，電極上析出或溶解的物質的量與通過的電量成正比。

M=kQ式中M－電極上析出或溶解的物質的量

k－比例常數Q－通過的電量Q=ItM=kIt只要知道K，就可以根據測得的電流強度I和時間t，計算電極上析出或溶解的物質的量。2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.2法拉第電解定律2、法拉第第二定律內容：在不同的電解液中，通過相同的電荷量時，在電極上析出或溶解的物的物質的量相等，并且析出或溶解1mol的任何物質所需的電荷量都是9.65×104C。把這一常數稱為法拉第常數。即F＝9.65×104C＝26.8A.h(1C=1A.s)電化當量：電極上通過單位電量所形成產物的重量，稱為電化當量。電極上通過1F電流量，經反應形成的各種物質的量都是1mol，但重量是不同的。2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2、法拉第第二定律根據M=kQ,當Q＝1F時，K＝M/F，K稱為電化當量，單位是mg/C，如果取1F＝26.8A.h,K的單位是g/A.h。常用的元素的電化當量的數值可以在有關手冊中查到。例如：Au+的電化當量2.04mg/C,Zn2+的電化當量0.339,Cr3+的電化當量0.18mg/C,Cr6+的電化當量0.0898mg/C,Cu+的電化當量0.658mg/C,Cu2+的電化當量0.329mg/C。二元合金的電化當量，應根據各成分在合金中所占的百分比計算

K合金＝1/（x%/kx+y%/ky）

K合金為合金電化學當量，x%﹑y%為x﹑y在合金中所占質量百分比，kx﹑ky為x﹑y物質的電化當量2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.3電流效率按照法拉第電流定律電鍍時，每通過1F的電量，在陰極上應該得到1mol的金屬鍍層，但在實際上卻不到1mol物質，這是因為在電極上處了主反應，還存在副反應的緣故。主反應：Mn++neM副反應：2H++2eH2

副反應消耗了部分電量，使電量效率降低。電流效率就是實際析出物質的質量與理論計算析出的物質的質量之比。η＝（M1/M）×100％＝M1/KIt×100%η為電流效率，M1為陰極實際析出物質的質量，M為理論上應析出物質的質量。陰極的電流效率總是小于100％。2金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.4有關電鍍的計算1、鍍層厚度和電鍍時間的計算由η＝＝M1/KIt，知M1＝ηKItM1＝V×γ＝S×δ×γV－金屬的體積（cm3）γ－金屬的密度(g/cm3)S－金屬鍍層的面積(cm2)δ－金屬鍍層的厚度(cm)可得，ηKIt＝S×δ×γ，在電鍍生產中，δ習慣上用μm(10-6)作單位，面積用dm2作單位ηKIt＝S×δ×γ/100,δ=KItη×100/(Sγ),t的單位是小時.設D為單位面積流過的電流，D＝I/S，陰極的電流密度用DK表示，電流效率用ηK表示，陽極的電流密度用DA表示，電流效率用ηA表示，t的單位在電鍍生產中常用min表示δ＝kDKtηK×100/60γ電鍍一定厚度的鍍層所需的時間t=60γδ/kDKηK×1002金屬的電沉積2.1電鍍的基本原理2.1.4有關電鍍的計算2、沉積速度的計算沉積速度就是單位時間內所鍍的鍍層厚度，用U來表示U＝δ/t＝KItηK×100/(Sγ)/t＝KDKηK×100/γ,單位是μm/h。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.1電鍍溶液的組成任何一種電鍍溶液對成分、含量都有一定的要求，各成分之間有合理的組合才能獲得良好的鍍層，綜合各種鍍液的成分可歸納為以下幾種：2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.1電鍍溶液的組成主鹽主鹽就是鍍液中能在陰極上沉積處所要求鍍層金屬的鹽，是用來提供金屬離子的。對于確定的鍍液，主鹽的濃度要有一個適宜的范圍，或者與鍍液中其它成分維持適當的濃度比值。主鹽濃度升高，沉積速度加快。但是主鹽濃度升高，金屬容易在陰極析出，極化下降，得到的鍍層結晶較粗，我們希望得到是細小的結晶，因此主鹽的濃度要維持一個適當的范圍。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.1電鍍溶液的組成2）絡合劑絡合劑就是能絡合主鹽中金屬離子的物質。絡合反應是金屬離子和中性分子或陰離子絡合，形成絡合物的反應。有些情況下，若鍍夜中的主鹽的金屬離子為簡單離子時，則鍍層晶粒粗大，因此，要采用絡合離子的鍍液。獲得絡合離子的方法是加入絡合劑，即能絡合主鹽中的金屬離子形成絡合物的物質。絡合物是一種由簡單化合物相互作用而形成的分子化合物。絡合物在溶液中可分離為簡單離子和復雜絡合離子。絡合離子中，中心離子占據中心位置，配位體配位于中心離子周圍。由于配位體與中心離子結合牢固，絡合離子在溶液中溶解程度不大，僅部分溶解，它比簡單鹽離子穩定，在電解液中有較大的陰極極化作用。在含絡合劑的鍍液中，影響電鍍效果的主要是主鹽和絡合劑的相對含量，即絡合劑的游離量，而不是絡合劑的絕對含量。絡合劑的游離量升高，陰極極化作用升高，有利于鍍層結晶細化﹑鍍層分散能力和覆蓋能力的改善。不力的是降低陰極電流效率，從而降低沉積速度。與對陰極過程影響相反，絡合劑的游離量升高，使陽極極化降低，從而提高陽極開始鈍化電流密度，有利于陽極的正常溶解。此外，絡合劑的游離量還會影響鍍層的沉積速度。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.1電鍍溶液的組成3）附加鹽（導電鹽）是指能提高溶液導電率，對主鹽的金屬離子不起絡合作用的堿金屬和堿土金屬的鹽類，或者是其它的導電性物質。堿金屬：IA族元素，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁。堿土金屬：IIA族元素，鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鐳。常用的導電鹽有硫酸Na2SO4、MgSO4、銨鹽、導電鹽能改善鍍液的深鍍能力，分散能力、得到細致的鍍層。但導電鹽含量過高，會降低其它鹽類的溶解度。因此，導電鹽的含量也要適當。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.1電鍍溶液的組成4）緩沖劑緩沖劑是用來穩定溶液PH值(酸堿度)的物質。一般由弱酸和弱酸鹽或弱堿和弱堿鹽組成。能使溶液在遇到酸或堿時，溶液的PH值的變化幅度縮小。一般用量為每升幾十克。電鍍時，陰極表面除了有金屬析出，還會有析氫反應，造成局部ＰH值下降，緩沖劑能起到很好的緩沖作用。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.1電鍍溶液的組成5)陽極活化劑陽極活化劑是指鍍液中能處進陽極活化的物質，也叫陽極去極化劑。能使陽極的電位變負。陽極活化劑的作用是提高陽極開始鈍化的電流密度保證陽極處于活化狀態而能正常溶解，常用的陽極活化劑有鹵素離子、銨鹽和一些有機絡合劑，如酒石酸鹽、硫氰酸鹽、檸檬酸鹽。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.1電鍍溶液的組成6)添加劑添加劑指不會明顯改變電性，而能顯著改變鍍層性能的物質。根據在鍍液中所起的作用可分為：防針孔劑、抑霧劑、光亮劑、整平劑。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.2電鍍溶液的類型1）單鹽溶液金屬離子在鍍液中一簡單離子（水合離子）的形式出現時稱為單鹽溶液。如硫酸鹽鍍銅、鍍錫溶液中的Cu2+、Sn2+都是簡單離子。在銅、鋅、錫、鉛等金屬的單鹽鍍液中進行電鍍時，由于溶液體系的交換電流密度比較大，結晶粗糙、疏松，鍍層不致密，必須加入添加劑改善鍍液的電化學性質，提高鍍層質量。由于鐵、鈷、鎳也采用單鹽鍍液，但溶液體系的交換電流密度比較小，極化能力強，能得到細致的結晶組織，鍍層致密。在裝飾性鍍鎳溶液中再加入光亮劑和整平劑，可以得到鏡面光亮的鍍層。2金屬的電沉積2.2.2電鍍溶液的類型2)絡合物溶液在鍍液中金屬離子與絡合劑形成絡合物并離解成絡離子，金屬離子存在于絡離子中，即稱為絡合物溶液。如氰化物鍍鋅絡離子為[Zn（CN）4]2-、鋅酸鹽鍍鋅的鋅絡離子為[Zn(OH)4]2-。如果絡合物中的配體只有一個配位原子與金屬離子成鍵，這種配體叫一元配位體，如0H-，NH3等，當配體中含有兩個或兩個以上配位原子與金屬離子結合時，可以形成環狀，配體就像螃蟹的鉗一樣與離子結合在一起，如氨三乙酸、EDTA等與金屬離子形成的絡合物稱為螯合物。由于絡合劑的作用，生成了穩定的絡合物，游離金屬離子的濃度顯著下降，使溶液體系的平衡電位向負方向移動。例如在簡單溶液中Zn2+

濃度為1mol，平衡電位φ°Zn2+/Zn=-0.763V，若在氨溶液中形成絡離子[Zn（NH3）4]2+，平衡電位降低，φ°[Zn（NH3）4]2+/Zn=-0.103V，若絡合劑采用氰化物，與Zn2+有更強的絡合能力，平衡電位更負φ°[Zn（CN）4]2-/Zn=-1.26V，從數據可以看出絡合劑的種類對鍍液電化學性質有很大影響。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.2電鍍溶液的類型2)絡合物溶液在絡合物各成分的含量中，最重要的是金屬離子與絡合劑的相對含量。絡合劑的含量應在化學計量的基礎上再加一定的游離量，目的是使絡離子穩定存在。某些鍍液中含有兩種絡合劑，每種含量對鍍液性能都有很大影響。目前在生產上應用的絡合物鍍液主要有如下幾種。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.2電鍍溶液的類型2)絡合物溶液——氰化物鍍液。以氰化物為絡合劑，鍍液為強堿性，有鍍鋅、鍍銅、鍍銀、鍍金、鍍銅錫合金等鍍種。鍍層質量優良、操作方法簡單，工業上應用的歷史很長，但氰化物有劇毒性。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.2電鍍溶液的類型2)絡合物溶液——氫氧化物絡合物鍍液。主要用于鍍鋅和鍍錫，在強堿性鍍液中生成氫氧基絡合物，離解為陰絡離子[Zn(OH)4]2-和[Sn(OH)4]2-。這類溶液一般以氫氧化鈉為絡合劑，所以又稱堿性鍍鋅和堿性鍍錫。對于堿性鍍鋅應加入適當添加劑，才能得到致密、光亮的鍍層。2金屬的電沉積2.2電鍍電鍍溶液2.2.2電鍍溶液的類型2)絡合物溶液——焦磷酸鹽鍍液。焦磷酸鹽可以和多種金屬絡合，應用于鍍鋅、鍍銅、鍍錫鎳合金，鍍液穩定性好，容易控制，但成本較高，國內主要用于鍍銅。焦磷酸鹽與金屬離子絡合受溶液pH值影響，不同pH值之下絡離子的組成不同，生產上應用的焦磷酸鹽鍍液，pH為7.5-9，絡離子形式為[Cu(P2O7)2]6-。2