關于羧酸的化學性質第1頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三第一節羧酸

一、羧酸的分類和命名

1．羧酸的分類一元羧酸二元羧酸

多元羧酸

(1)按羧基的數目分類第2頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三脂肪羧酸芳香羧酸脂環羧酸（2）按烴基的不同分類（3）按烴基是否飽和分類飽和羧酸不飽和羧酸第3頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

2.羧酸的命名

系統命名法

脂肪族一元羧酸命名：（與醛的命名方法類似）

（1）選擇含有羧基的最長碳鏈作為主鏈

（2）根據主鏈的碳原子數稱為某酸。

（3）從含有羧基的一端編號，用阿拉伯數字或用希臘字母（α、β、γ、δ）表示取代基的位置，將取代基的位次及名稱寫在母體名稱之前。3-甲基丁酸或β-甲基丁酸

2，3-二甲基丁酸

2-丁烯酸（巴豆酸）第4頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

（1）選擇包含兩個羧基的最長碳鏈作為主鏈，根據碳原子數稱為“某二酸”

（2）取代基的位置和名稱寫在“某二酸”之前。

丁二酸（琥珀酸）

芳香羧酸和脂環羧酸的命名：

1-萘乙酸或α-萘乙酸

苯甲酸（安息香酸)脂肪族二元羧酸的命名：

一般把環作為取代基。脂肪羧酸作母體，例如：第5頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三鄰羥基苯甲酸（水揚酸）3-苯基丙烯酸（肉桂酸）環戊基甲酸第6頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三二、羧酸的物理性質三、羧酸的化學性質

在羧酸分子中，羧基碳原子是sp2雜化的，其未參與雜化的p軌道與一個氧原子的p軌道形成C=O中的π鍵，而羧基中羥基氧原子上的未共用電子對與羧基中的C=O形成p-π共軛體系，從而使鍵長趨于平均化。使羧基碳原子上電子云密度比醛、酮中增高，不利于發生親核加成反應。氫氧鍵極性增強表現出明顯的酸性。第7頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三脫羧反應羥基被取代的反應酸性和成鹽反應α-氫的反應

羧酸的主要反應：α-H原子由于受到羧基的影響，其活性升高，容易發生取代反應；羧基的吸電子效應，使羧基與α-C原子間的價鍵容易斷裂，能夠發生脫羧反應。第8頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三1．酸性及取代基對酸性的影響

（1）酸性

一般羧酸的pKa為3-5，酸性：RCOOH>H2CO3>ArOH

應用：分離、提純、鑒別；增加藥物的水溶性提高藥效。第9頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三(2)取代基對酸性的影響當烴基上連有吸電子基團（如鹵原子）時，由于吸電子效應使羧基中羥基氧原子上的電子云密度降低，O-H鍵的極性增強，因而較易電離出H+

，其酸性增強。吸電子基團的吸電子能力越強，數目越多，距離羧基越近，產生的吸電子效應就越大，羧酸的酸性就越強。第10頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

吸電子基團的吸電子能力增強，酸性增強pKa3.122.902.862.59吸電子基團的數目增加，酸性增強

pKa4.762.861.260.64吸電子基團距離羧基越近，酸性越強

pKa4.824.524.062.86第11頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

當烴基上連有給電子基團時，由于給電子效應使羧基中羥基氧原子上的電子云密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難電離出H+

，其酸性減弱。基團的給電子能力越強，羧酸的酸性就愈弱。

給電子基團的數目增加，酸性減弱

pKa3.774.764.885.05

二元羧酸中，由于羧基是吸電子基團，兩個羧基相互影響使一級電離常數比一元飽和羧酸大，這種影響隨著兩個羧基距離的增大而減弱。二元羧酸中，草酸的酸性最強。HOOC-COO＞HCOOH＞CH3CH2COOH＞（CH3）3CCOOH第12頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

不飽和脂肪羧酸和芳香羧酸的酸性，除受到基團的誘導效應影響外，往往還受到共軛效應的影響。一般來說，不飽和脂肪羧酸的酸性略強于相應的飽和脂肪羧酸。當芳香環上有基團產生吸電子效應時，酸性增強，產生給電子效應時，酸性減弱，第13頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

2．羧酸衍生物的生成

羧基中羥基被其它原子或基團取代的產物稱為羧酸衍生物。

（1）酰鹵的生成

羧酸與三鹵化磷、五鹵化磷或亞硫酰氯等反應，羧基中的羥基可被鹵素取代生成酰鹵。

SOCl2作鹵化劑時，副產物都是氣體，容易與酰氯分離。第14頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

(2）酸酐的生成

在脫水劑五氧化二磷作用下，兩分子羧酸受熱脫去一分子水生成酸酐。

某些二元羧酸分子內脫水生成內酐第15頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

（3）酯的生成

羧酸和醇在無機酸的催化下共熱，失去一分子水形成酯。

酯化反應是可逆的。

用同位素O18標記的醇酯化，反應完成后，O18在酯分子中而不是在水分子中。說明酯化反應生成的水，是醇羥基中的氫與羧基中的羥基結合而成的，即羧酸發生了酰氧鍵的斷裂。

羧酸脫-OH，醇脫H第16頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

影響酯化反應速率的因素：酸或醇的烴基體積小、數目少，速率快。原因是反應中間體是正四面體結構，空間位阻越大的反應速率越慢。

HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOHCH3OH>RCH2OH>R2CHOH>R3COH酸催化下的酯化反應歷程：

第17頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

（4）酰胺的生成

羧酸與氨或碳酸銨反應，生成羧酸的銨鹽，銨鹽受強熱或在脫水劑的作用下加熱，可在分子內失去一分子水形成酰胺。二元羧酸與氨共熱脫水，可生成酰亞胺。第18頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三3．脫羧反應

一元羧酸的鈉鹽與強堿共熱，生成比原來羧酸少一個碳原子的烴。

有些低級二元羧酸，由于羧基是吸電子基團，在兩個羧基的相互影響下，受熱也容易發生脫羧反應。乙二酸、丙二酸脫羧生成少一個碳的一元羧酸：第19頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三脫羧反應是生物體內重要的生物化學反應已二酸、庚二酸脫水、脫羧生成少一個碳的環酮：第20頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

4．α-H的鹵代反應

5．還原反應

一氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸

羧基中的羰基由于p-π共軛效應的結果，羧基很難用催化氫化或一般的還原劑還原，只有LiAlH4能將其直接還原成伯醇。LiAlH4是選擇性的還原劑，只還原羧基，不還原碳碳雙鍵。LiAlH4可還原-COOH、C=O；NaBH4只還原C=O；二者均不能還原C=C、碳碳三鍵第21頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三練習題1、2、3、第22頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

四．個別化合物

1.甲酸甲酸的結構甲酸除具有羧酸的特性外，還具有醛的某些性質。如能發生銀鏡反應；可被高錳酸鉀氧化；與濃硫酸在60~80℃條件下共熱，可以分解為水和一氧化碳。第23頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三2.乙酸3.過氧乙酸4.乙二酸

乙二酸是二元羧酸中酸性最強的一個，其鈣鹽溶解度極小，可用于Ca2+的分析和測定。乙二酸還可以和許多金屬離子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去鐵銹及衣物上的藍墨水痕跡。乙二酸受熱可發生脫羧反應，在濃硫酸存在下加熱可同時發生脫羧、脫水反應。乙二酸可以還原高錳酸鉀，可用作標定高錳酸鉀的基準物質。第24頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三5.丁烯二酸

順丁烯二酸（馬來酸或失水蘋果酸）

反丁烯二酸（延胡索酸或富馬酸）第25頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三6.苯甲酸7.α-萘乙酸

α－萘乙酸簡稱ＮＡＡ，是一種常用的植物生長調節劑，低濃度時可以刺激植物生長，防止落花落果，

苯甲酸俗名安息香酸，其鈉鹽常用作食品和某些藥物的防腐劑。苯甲酸的某些衍生物是農業上常用的除草劑及植物生長調節劑。8.丙烯酸

9.丁二酸第26頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

第二節羧酸衍生物

一、羧酸衍生物的命名

1.酰鹵

根據?；望u原子來命名，稱為“某酰鹵”

乙酰氯

對甲基苯甲酰氯

羧酸衍生物主要有酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們都是含有?；幕衔?。第27頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

2.酸酐

根據相應的羧酸來命名。簡單酸酐：稱為“某酸酐”；混合酸酐：稱為“某某酸酐”；內酸酐：稱為“某二酸酐”。

乙酸酐

乙（酸）丙（酸）酐

鄰苯二甲酸酐

第28頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

3.酯

根據形成它的羧酸和醇來命名，稱為“某酸某酯”

乙酸甲酯乙酸乙酯甲酸乙酯第29頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

二、羧酸衍生物的物理性質（自學）三、羧酸衍生物的化學性質

1．水解反應

酰氯、酸酐水解反應速度較快，酯的水解只有在酸或堿的催化下才能順利進行。

反應活性次序：酰氯＞酸酐＞酯第30頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

酯的酸性水解是酯化反應的逆反應，不能進行到底。

酯的堿性水解反應可以進行到底。酯的堿性水解反應也稱為皂化反應。第31頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

2．醇解反應

酰氯、酸酐、酯的醇解反應活性順序與水解相同。

酯的醇解反應也叫酯交換反應，酯交換反應需要酸催化，反應是可逆的。用于制備不能直接由酯化反應合成的酯。第32頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

3．氨解反應

由于氨本身是堿，所以氨解反應比水解反應更易進行。酰氯和酸酐與氨的反應都很劇烈，需要在冷卻或稀釋的條件下緩慢混合進行反應。第33頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三羧酸衍生物的水解、醇解、氨解都屬于親核取代反應歷程：反應活性順序：酰氯＞酸酐＞酯≥酰胺（實際上經歷了親核加成-消除反應過程）第34頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三練習題1、2、3、第35頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

4．酯的還原反應

5．酯縮合反應（克來森（Claisen）酯縮合）常用的還原劑是金屬鈉和乙醇，LiAlH4是更有效的還原劑。乙酰乙酸乙酯第36頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三酯縮合反應歷程酯縮合反應可增長碳鏈第37頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三四．個別化合物丙二酸二乙酯CH2(COOC2H5)2制備方法：第38頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三合成上的應用：合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸合成脂環族羧酸第39頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三第三節

取代酸

羧酸烴基上的氫原子被其它原子或基團取代的產物稱為取代酸。常見的有羥基酸、羰基酸、鹵代酸和氨基酸等。本節重點討論羥基酸和羰基酸的性質，氨基酸將在第十三章中討論。第40頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三一、羥基酸

分子中含有羥基的羧酸叫做羥基酸，即羧酸烴基上的氫原子被羥基取代的產物。1．羥基酸分類的和命名

分類：醇酸和酚酸，前者羥基和羧基均連在脂肪鏈上，后者羥基和羧基連在芳環上。

醇酸又可根據羥基的位置分為α-、β-、γ-醇酸。羥基連在碳鏈末端時，稱為ω–醇酸。第41頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三2-羥基丙酸（乳酸）2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）鄰羥基苯甲酸（水楊酸）

命名：醇酸和酚酸均以羧酸為母體，羥基作取代基。在生物科學中，羥基酸的命名一般以俗名（括號中的名稱）為主。。第42頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三3-羥基-3-羧基戊二酸（檸檬酸）羥基丁二酸（蘋果酸）3，4，5-三羥基苯甲酸（沒食子酸）第43頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三2．羥基酸的化學性質

醇酸具有醇和羧酸的基本性質，酚酸具有酚和羧酸的基本性質。除此外它們還都有著某些特性。

（1）酸性吸電子效應并能生成氫鍵，醇酸的酸性較相應的羧酸強。羥基離羧基越近，其酸性越強。HOCH2COOHHOCH2CH2COOH>CH3CH(OH)COOH>CH3CH2COOH>CH3COOH

水楊酸的酸性最強的原因：為羥基和羧基鄰位效應；分子內氫鍵的形成，增加了羧基中氧氫鍵的極性。第44頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

（2）醇酸的脫水反應

I.α-醇酸發生分子間脫水，生成交酯：

第45頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

生物體內，β-醇酸在酶的作用下發生分子內脫水II.β-醇酸發生分子內脫水，生成烯酸：第46頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

III.γ-醇酸和δ-醇酸發生分子內脫水（酯化反應)，生成內酯：δ-戊醇酸δ-戊內酯第47頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三(3)α-醇酸的分解反應

(4)α-醇酸的氧化反應

生物體內的多種醇酸在酶的催化下，也能發生α-醇酸的氧化反應

第48頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

(5)酚酸的脫羧反應羥基在羧基的鄰、對位的酚酸，受熱易發生脫羧反應

蘋果酸草酰乙酸第49頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三練習題第50頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三3.個別化合物

（1）乳酸（α-羥基丙酸）

（2）酒石酸（2，3-二羥基丁二酸）（3）蘋果酸（羥基丁二酸）

（4）檸檬酸（3-羥基-3-羧基戊二酸）

檸檬酸順烏頭酸異檸檬酸第51頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三（5）水楊酸（鄰羥基苯甲酸）

（6）五倍子酸和單寧五倍子酸又稱沒食子酸（3,4,5-三羥基苯甲酸）

水楊酸及其衍生物有殺菌防腐、鎮痛解熱和抗風濕作用，乙酰水楊酸是解熱鎮痛藥阿司匹林。第52頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三（7）赤霉酸*單寧又稱鞣質或鞣酸，具有鞣革的作用。中國單寧第53頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

二．羰基酸羰基酸是分子中同時含有羰基和羧基的一類化合物。

(2)按照羰基和羧基的相對位置，酮酸又可分為α-酮酸和β-酮酸。

1．羰基酸的分類

(1)根據羰基的結構，羰基酸可分為醛酸和酮酸；第54頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

（1）選擇包括羰基和羧基的最長鏈為主鏈，根據主鏈碳原子數稱為“某酮（醛）酸”（2）若是酮酸，需用阿拉伯數字或希臘字母標記羰基的位置（習慣上多用希臘字母）。2、羰基酸的命名

也可看作是羧酸的酰基衍生物來命名，稱為“某酰某酸”，如上例。第55頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

2.羰基酸的化學性質

（1）醛酸的性質

羰基酸具有羰基化合物和羧酸的典型的化學性質，除此外，由于羰基和羧基的相互影響還表現出某些特性。乙醛酸第56頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

生物體內，丙酮酸在缺氧時，在酶的作用下發生脫羧反應生成乙醛，然后加氫還原為乙醇。（2）α-酮酸的特性——脫羧第57頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三（3）β-酮酸的特性——脫羧

酮和羧酸不易被氧化，但α-酮酸在脫羧的同時可被弱氧化劑（如兩價鐵與過氧化氫）氧化。第58頁，講稿共66頁，2023年5月2日，星期三

3.乙酰乙酸乙酯的性質

（1）乙酰乙酸乙酯的互變異構現象制法：

乙酰乙酸乙酯是β-酮酸酯，具有酮和酯的典型反應，還具有一些特殊性質。例如：

能和氫氰酸、亞硫酸氫鈉、苯肼、2,4-二硝基苯肼等發生加成或加成縮合反應。(羰基的性質)能使溴水褪色

（C=C的性質）能和三氯化鐵發生顏色反應（烯醇式結構的性質）第59頁，講稿共66頁，