千里之行，始于足下讓知識帶有溫度。第第2頁/共2頁精品文檔推薦高分子化學第五版課后習題答案資料緒論

舉例說明單體、單體單元、結構單元、重復單元、鏈節等名詞的含義，以及它們之間的互相關系和區分。

2種單體縮聚成縮聚物，則由2種

104-106的同系物的混合物。

DP表示；

X表示。

舉例說明低聚物、齊聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子諸名詞的的含義，以及它們之間的關系和區分。

polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同義

largeorbigmolecule的術語。

1條大分子鏈，而聚合物則是許多大分子的聚攏體。

~幾十的聚合物，屬于低聚物的范疇。低聚物的含義更廣泛一些。

寫出聚氯乙烯、聚苯乙烯、滌綸、尼龍-66、聚丁二烯和自然?橡膠的結構式（重復單元）。挑選其常用

結構式（重復單元）

CHCl-]-n

-[-CH

CH(C6H5)-]n

-[-OCH

CH2OOCC6H4CO-]n

66（聚酰胺-66）

)6NHCO(CH2)4CO-]n

CH=CHCH2-]n

-[CH

CH=C(CH3)CH2-]n

分子量/萬結構單元分子量/

DP=n特征

5~15

62.5104800~2400960~2900(962~2885)足夠的聚合度，才干達到一定強度，弱極性要求較高聚合度。

-661.8~2.31.2~1.860+132=192114+112=22694~12053~80極性，低聚合度就有足夠的強度

-聚丁二烯

25~30

54684600~5600(4630-5556)2900~5900

非極性，高分子量才給予高彈性和強度

舉例說明和區分：縮聚、聚加成和逐步聚合，加聚、開環聚合和連鎖聚合。

-聚合物組成結構變化，可將聚合反應分成縮聚、加聚、開環聚合三大類；而按機理，可分成逐步聚合和連鎖聚合兩

）縮聚、聚加成和逐步聚合

）加聚、開環聚合和連鎖聚合

-鍵斷裂后而聚合成線形聚合物的反應稱作開環聚合。近年來，開環聚合有了較大的進展，可另列一類，與縮聚和加

寫出下列單體的聚合反應式，以及單體、聚合物的名稱。

=CHFb.CH2=C(CH3)2c.HO(CH2)5COOH

(CH2)6NH+HOOC(CH2)4COOHCH2-CH2CH

-O||d.

單體聚合物

CH

=CHF氟乙烯-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯

CH

=C(CH3)2異丁烯-[-CH2-C(CH3)2-]-n聚異丁烯

HO(CH

)5COOH-羥基己酸-[-O(CH2)5CO-]-n聚己內酯

CH

CH2CH2O丁氧環

—-——──┘-[-CH2CH2CH2O-]-n

NH

(CH2)6NH己二胺+-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n聚己二酰己二胺（聚

)4COOH己二酸酰胺-66，尼龍66）

按分子式寫出聚合物和單體名稱以及聚合反應式。屬于加聚、縮聚還是開環聚合，連鎖聚合還是逐步聚合？

a.[CH2=C(CH3)2]nb.[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nc.[NH(CH2)5CO]nd.[CH2C(CH3)=CHCH2]n————————

單體聚合物加聚、縮聚或開環聚合連鎖、逐步聚合

CH

=C(CH3)2異丁烯聚異丁烯加聚連鎖

NH

(CH2)6NH2己二胺、

)4COOH己二酸聚已二酰己二胺，尼龍66縮聚逐步

NH(CH

)5CO己內酰胺

————┘尼龍6開環逐步（水或酸作催化劑）或連鎖（堿作催化

CH

=C(C

H3)-CH=CH2

聚異戊二烯加聚連鎖

寫出下列聚合物的單體分子式和常用的聚合反應式：聚丙烯腈、自然?橡膠、丁苯橡膠、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二

CH

=CHCN→

CH

=C(CH3)-CH=CH2→

+苯乙烯CH

=CH-CH=CH2+CH2=CH-C6H5→

CH

O

2，6二甲基苯酚CH3CH3OHCH3CH3On+O2

CF

=CF2→2

Cl-Si-ClCH3CH3H2O-HClO-SiCH3CH3n

舉例說明和區分線形結構和體形結構、熱塑性聚合物和熱固性聚合物、非晶態聚合物和結晶聚合物。

舉例說明橡膠、纖維、塑料的結構-性能特征和主要差別。

聚合度Tg/℃

Tm/℃分子特性聚攏態機械性能

滌綸90~12069258極性晶態高強高模量

-66

50265強極性晶態高強高模量

順丁橡膠~5000-108-非極性高彈態低強高彈性

5000~1萬-123-40非極性高彈態低強高彈性

聚乙烯1500~1萬-125130非極性晶態中強低模量

81-極性玻璃態中強中模量

130℃）；較高的聚合度或

175℃），強度也高，已經進入工程塑料的范圍。聚氯乙烯含有

什么叫玻璃化溫度？橡膠和塑料的玻璃化溫度有何區分？聚合物的熔點有什么特征？

規整的微結構、適當極性基團的引入都有利于結晶，如低密度聚乙烯、等規聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66

求下列混合物的數均分子量、質均分子量和分子量分布指數。

、組分A：質量=10g，分子量=30000；b、組分B：質量=5g，分子量=70000；

、組分C：質量=1g，分子量=100000

/170000/530000/101510)/(iiiiiiinMmmnMnnmM

300005700001100000

51iiwiiimMMwMm

M/nM=46876/38576=1.22

等質量的聚合物A和聚合物B共混，計算共混物的

M和wM。

A：

M=35,000,wM=90,000；

B：

M=15,000,wM=300,000

210002nBnAnMmMmmM

..mMmMmMwBwAw

2章縮聚與逐步聚合

.通過堿滴定法和紅外光譜法，同時測得21.3g聚己二酰己二胺試樣中含有2.5010-3mol羧基。按照這一數據，計算得數均分

8520。計算時需作什么假定？如何通過試驗來確定的牢靠性？如該假定不行靠，怎樣由試驗來測定正確的值？

inNmM，gmi3.21，852022*5.23.213nM，310*5.2iN

COOH和NH

摩爾數以及大分子的摩爾數來驗證假設的牢靠性，假如大分子的摩爾數等于COOH

NH

的一半時，就可假定此假設的牢靠性。

羥基酸HO-(CH

)4-COOH舉行線形縮聚，測得產物的質均分子量為18,400g/mol-1，試計算：a.羧基已經醌化的百分比b.數

c.結構單元數

X

100,18400

MMw

pXMMX11

和得：p=0.989，故已酯化羧基百分數為98.9%。

,1

wMPMM

.92

9251

MMXnn

等摩爾己二胺和己二酸舉行縮聚，反應程度p為0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，試求數均聚合度nX、

和數均分子量nM，

并作nX－p關系圖。

0.5000.8000.9000.9500.9700.9800.9900.995

Xn1125102033.350100200

/212.551016.652550100

=113；Xn=1824458311482278378156681131822618

等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280℃下封管內舉行縮聚，平衡常數K=4，求終于

X。另在排解副產物水的條件下縮聚，

100

X，問體系中殘留水分有多少？

31

1KpXn

molnnKpnKpX

wwn/10*4100114

等摩爾二元醇和二元酸縮聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999時聚酯的聚合度多少？

1mol，則醋酸的摩爾數為0.015mol。N

=2mol，Nb=2mol，015.0'

Nmol

.0

.0*222

,

baNNNr

p=0.995時，

.79

.0*985.0*2985.01985.01211rprrXn

p=0.999時，

.116

.0*985.0*2985.01985.01211rprrXn

尼龍1010是按照1010鹽中過量的癸二酸來控制分子量，假如要求分子量為20000，問1010鹽的酸值應當是多少？（以mg

計）

1010重復單元的分子量為338，則其結構單元的平均分子量M=169

.118

20000nX

p=1，

.0,

1211rrrrprrXn

1010鹽的結構為：NH

+（CH2）NH3OOC（CH2）8COO-，分子量為374。

Na（癸二胺）=1，N

（癸二酸）=1.0/0.983=1.0173，則

()()2(1.01731)5625.18(/1010)374baaNNMKOHmgKOHgNM鹽

己內酰胺在封管內舉行開環聚合。按1mol己內酰胺計，加有水0.0205mol、醋酸0.0205mol，測得產物的端羧基為19.8mmol，

2.3mmol。從端基數據，計算數均分子量。

NH(CH

)5CO+H2O————HO-CO（CH2）5NH-H

┘

0.0205-0.00230.0023

)5CO+CH3COOH————HO-CO（CH2）5NH-COCH3

┘

0.0205-0.01750.0198-0.0023

113170.019810.0023430.0175

n

mMn

鄰苯二甲酸酐與甘油或季戊四醇縮聚，兩種基團數相等，試求：

平均官能度b.按Carothers法求凝膠點c.按統計法求凝膠點

a、平均官能度：

）甘油：32232.4

2f

）季戊四醇：22412.67

1f

、Carothers法：

）甘油：833.0

.222

pc

）季戊四醇：749.0

.222

pc

、Flory統計法：

）甘油：1,1,703.0

2([12/1rfrrpc

）季戊四醇：1,1,577.0

2([12/1rfrrpc

、BB、A

混合體系舉行縮聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基團數占混合物中A總數（）的10%，試求p=0.970時的

X以

X=200時的p。

N

=NB0=3.0，A3中A基團數占混合物中A總數（）的10%，則A3中A基團數為0.3mol，A3的分子數為0.1mol。

=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol

.2

.035.15.133

BACCBBAANNNfNfNfNf

pXn22

p=0.970時，274

0.972.034nX

X時，

pXn034.22222

制備醇酸樹脂的配方為1.21mol季戊四醇、0.50mol鄰苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C

H5（COOH）3]，問能否不產生凝

(0.520.493)

0.50.49f

.02

pc，所以必需控制反應程度小于0.89過不會產生凝膠。

自由基聚合（這章比較重要）

下列烯類單體適于何種機理聚合？自由基聚合、陽離子聚合還是陰離子聚合？并說明緣由。

=CHClCH2=CCl2CH2=CHCNCH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH

2=CHC6H5

=CF2CH2=C(CN)COORCH2=C(CH3)-CH=CH2

CH

=CHCl：適合自由基聚合，Cl原子的誘導效應是吸電子基團，但共軛效應卻有供電性，兩者相抵后，電子效應微弱。

=CCl2：自由基及陰離子聚合，兩個吸電子基團。

=CHCN：自由基及陰離子聚合，CN為吸電子基團，將使雙鍵電子云密度降低，有利于陰離子的進攻，對自由基有共軛

=C(CN)2：陰離子聚合，兩個吸電子基團（CN）。

=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供電性弱，難以舉行自、陽、陰三種聚合，用自由基聚合只能得無定型蠟狀物低、分子

=C(CH3)2：陽離子聚合，CH3是供電子基團，與雙鍵有超共軛。

=CHC6H5：三種機理均可，共軛體系電子簡單極化和流力。

=CF2：自由基聚合，對稱結構，但氟原子半徑小，F體積小使四取締啊仍聚合。

=C(CN)COOR：陰離子聚合，取代基為兩個吸電子基（CN及COOR），兼有共軛效應。

=C(CH3)-CH=CH2：三種機理均可，共軛體系。

下列單體能否舉行自由基聚合，并說明緣由。

=C(C6H5)2ClCH=CHClCH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3

=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3CF2=CFCl

CH

=C(C6H5)2：不能，兩個苯基取代基位阻大小。

：不能，對稱結構。

=C(CH3)C2H5：不能，二個推電子基，只能舉行陽離子聚合。

CH=CHCH3：不能，結構對稱。

=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸電子基團。

=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH=CHCOOCH3：不能，1，2雙取代，位阻效應。

=CFCl：能，結構不對稱，F原子小。

甲基丙烯酸甲酯舉行聚合，試由H和S來計算77℃、127℃、177℃、227℃時的平衡單體濃度，從熱力學上推斷聚合

P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H=-56.5kJ/mol，S=-117.2J/molK

)(1]ln[S

HRMe

℃=350.15K，

M]ln[4.94*10-3mol/L

℃=400.15K，

M]ln[0.0558mol/L

℃=450.15K，

M]ln[0.368mol/L

℃=500.15K，

M]ln[1.664mol/L

77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上難以聚合。由于在227℃時平衡單體濃度

℃過氧化二碳酸二環己酯在某溶劑中分解，用碘量法測定不同時光的殘留引發劑濃度，數據如下，試計算分解速率常數(s-1)

(h)。

/h00.20.71.21.7

濃度/(molL-1)0.07540.06600.04840.03340.0288

[]ln-[]dIktI

[][ln0II對t作圖，利用最小二乘法舉行回歸得一條直線xy589.0，斜率為-kd。

k

=0.589h-1=1.636*10-4s-1

h

t

176.1693.02/1

在甲苯中不同溫度下測定偶氮二異丁腈的分解速率常數，數據如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，推斷在

/℃5060.569.5

/s-12.6410-61.1610-53.7810-5

E

Aek/

EAk

d/lnln，以dkln對T/1作圖，斜率為REd/，截距為Aln。

Tk

/15116936.33ln

/RE

=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol

t=40℃=313.15K時

15116/313.1533.936)5.9510

k

2

ln2323.6

10th

t=80℃=353.15K時

15116/353.1533.936)1.4110

k

2

ln21.36

10th

40℃下聚合時引發劑的半衰期太長，聚合無效，而在80℃下聚合是有效的。

苯乙烯溶液濃度0.20molL-1,過氧類引發劑濃度為4.010-3molL-1,在60℃下聚合，如引發劑半衰期44h,引發劑效率

=0.80，k

=145L(mols)-1，kt=7.0107L(mols)-1,欲達到50%轉化率，需多長時光？

611

20.6934.375100.01575dksht

當引發劑濃度隨時光不變時：

21/2

231/2

2

21/2

2

1ln()[]110.84.37510ln145()(4.010)10.507.0100.693941452.236100.0632.44,[]()[](1)()[](1dddptktdptkdp

fkkItCktthrbthIdMfkkIedtMkdMfkkIeMk隨轉化率而變

/2

10)

ttdteth

過氧化二苯甲酰引發某單體聚合的動力學方程為：R

=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反應的速率常數和f都與轉化率無關，

=2molL-1，[I]=0.01molL-1，極限轉化率為10%。若保持聚合時光不變，欲將終于轉化率從10％提高到20％，試求：

1）[M]

增強或降低多少倍？（2）[I]0增強或降低多少倍？[I]0轉變后，聚合速率和聚合度有何變化？（3）假如熱引發

E

、Ep、Et分離為124、32和8kJmol-1。

（題意有修改）

/12/1

[][I

fkMkR

dpp

I

fkkMM

dp2/12/10][][][ln

2/1

dpkfkkk

21/2

[]1ln[]ln[]

](1)MIIktMC

1）當聚合時光固定時，C與單體初始濃度無關，故當聚合時光一定時，轉變

][M不轉變轉化率。

2）當其它條件一定時，轉變

][I，則有：

/1

2/101

1]/[][11ln/11lnIICC

.4

[][

10%20II，即引發劑濃度增強到4.51倍時，聚合轉化率可以從10%增強到20%。

2/1

][IRp，故0][I增強到4.51倍時，pR增強2.12倍。

2/1

][IXn，故0][I增強到4.51倍時，nX下降到本來0.471。即聚合度下降到本來的1/2.12。

3）引發劑引發時，體系的總活化能為：

kJEEEEdt

/90

2

kJEEEt

/28

E項，聚合活化能很低，溫度對聚合速率的影響很小，甚至在較低的溫度下也能聚合，所以無需增強聚合溫度。

以過氧化二苯甲酰做引發劑，苯乙烯聚合各基元反應的活化能為

/,32.6/,10/

ptEKJmolEKJmolEKJmol，是比較從50℃增至60℃以及從80℃增至90℃

/

2tdpEEEEkJmol

323.15

2.725107.46210,2.7482.236ERTkAekAeAkkAkkk所以同理

/

2tdpEEEEkJmol

'/'606060'

/

0.677ERTERTAekXkXAe

'/'909090'

/

0.721ERTERTAekXkXAe

以過氧化二苯甲酰為引發劑，在60℃舉行苯乙烯聚合動力學討論，數據如下：

℃苯乙烯的密度為0.887gcm-3；b.引發劑用量為單體重的0.109%；c.R

=0.25510-4mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e.f=0.80；

自由基壽命=0.82s。試求k

、kp、kt，建立三常數的數量級概念，比較[M]和[M]的大小，比較RI、Rp、Rt的大小。

0.8871000[]8.529/

MmolL

0.88710000.109%

]3.99510/

ImolL

CXRRn

p2/,

C=0.77，歧化終止：D=0.23。

.1512)23.02/77.0(2460,2460

X

0.25510

10/.

ptRRmolLs

10

tRR

8

]1.6855100.821.38210/

MRmolL

[M

][M

1

1.6855102.6410

[]20.83.99510idRkSfI

0.255102.16310(/.)

][]8.

5291.38210ppRkmollsMM

821.6855104.4110(/.)

]2(1.38210)ttRklmolsM

k

>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。

10-8kd10-6[M]8.53

10-5kp102[M·]1.382×10-8

10-8kt107

以過氧化特丁基作引發劑，60℃時苯乙烯在苯中舉行溶液聚合，苯乙烯濃度為1.0molL-1，過氧化物濃度為0.01molL-1，

4.010-11和1.510-7mol(Ls)-1。苯乙烯-苯為抱負體系，計算(fk

)、初期聚合度、初期動力學

=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60℃下苯乙烯密度為0.887gml-1，苯的密度0.839gml-1。

[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L

10/(.)

RmolLs

[2IfkR

i

4.010

10

]20.01idRfkI

10/(.)

RmolLs

)839

]9.50/

SmolL

pRR

℃，苯乙烯偶合終止占77%，歧化終止占23%。若無鏈轉移，

.6097

.02/77.037502/)(0DCXn

46

11[][][][]()10.019.58.0103.2102.3106097.561.01.0

10MISnnISCCCMMXX

X

trItrStrmitrStrItrmRMIkMSkMMkRRRR]][[]][[]][[由基平均轉移次數過氧化物分解產生的自

.0)

.15.9103.20.101.0102.3100.8(3750)][][][][()][][][][(645MICMSCCMICMSCCRRISmISmip由基平均轉移次數過氧化物分解產生的自

按上題制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C

=21）調整，問加多少才干制得分子量為8.5萬的聚苯乙烯？加入

60℃，某單體由某引發劑引發本體聚合，[M]=8.3molL-1，聚合速率與數均聚合度有如下關

/mol(Ls)-10.501.02.05.01015

X8350555033301317592358

3717)(

nX

10

nX

11[]21817.337171

]4.54510/SSmolL

聚氯乙烯的分子量為什么與引發劑溶度無關而盡打算于聚合溫度？試求40℃,50℃,55℃，60攝氏度下聚氯乙烯的平均聚合

C與引發劑無關，有溫度控制

3

125exp(30.510/8.314313.15)1.02110

M

TCXnC

t=50℃T=55℃T=60℃時111=681=573=484

MMXnXnXnCCC

用過氧化二苯甲酰作引發劑，苯乙烯在60℃下舉行本體聚合，試計算鏈引發、向引發劑轉移、向單體轉移三部分在聚合度

[I]=0.04molL-1，f=0.8；k

=2.010-6s-1，kp=176L(mols)-1，kt=3.6107L(mols)-1，(60℃)=0.887gmL-1，

=0.05；CM=0.8510-4。

[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L

21/2671/2[]11768.53494.5

)[]2(0.82.0103.6100.04)pkMfkdktI

31/20.04

100.051.563510

8.53

CDX

C=0.77，歧化終止：D=0.23

15

%43.51%57.791)1(0

InMnnXCXCXX

4章自由基共聚合

見書119頁

見書120~121頁，注重五個假設

.按照r

r2乘積的大小，可以推斷兩種單體交替共聚的傾向。即r1r2→0，兩單體發生交替共聚；r1r2越趨于0，交替傾向越大。

Q、e方程計算各單體r

、r2值得：

>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>醋酸乙烯>苯乙烯

、甲基丙烯酸甲酯（M

）濃度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度=1mol/L，競聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、計算聚合共

，b、求共聚物組成與單體組成相同時兩單體摩爾配比。

甲基丙烯酸甲酯（M

）濃度為5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶濃度

為1mol/L，所以

0

251,

6ff

00

112

2

000

112220.7252rfffFrfffrf

72.5%。

r

<1，r2<1，此共聚體系為有恒比共聚點的非抱負共聚，在恒比共聚點上配料時，所得的共聚物組成與單體組成相同，

2

1

210.342rFfrr

101

2

0.34170.6633MfMf

、氯乙烯（r

=1.67）與醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希翼獲得初始共聚物瞬時組成和85%轉化率時共聚物平均組成為5%

（1）當共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量為5%時，將

0

295%,5%FF帶入下式：

00

112

2

000

112222rfffFrfffrf,010.92f

101

2

0.9211.50.08MfMf

2）85%轉化率時共聚物平均組成為5%（摩爾分數）醋酸乙烯酯,

則

0.05F10.95F

1

185%,fCfCF

10.150.8075ff①

1

10.6050.395,11fFfCf

10.151ff②

0

10.868,0.938ff

101

2

0.9384690.06231MfMf＝15.1

、兩單體競聚率為r

=0.9，r2=0.083，摩爾配比=50：50，對下列關系舉行計算和作圖：a、殘余單體組成和轉化率；b、

c、平均共聚物組成與轉化率；d、共聚物組成分布。

a、殘余單體組成和轉化率：

0.9r,20.083r5.000

1ff

1

10.0905,911rrrr,

22

2121110.0905,0.902112rrrrrrr

9

2111

0

21110.50.9110.50.50.9fffffCffff

的關系圖見圖4-16。

、瞬時共聚物組成與轉化率：

1121112122221211212111)1(083.0)1(29.0)1(9.02ffffffffrfffrfffrF

、平均共聚物組成與轉化率：

fCCfCfF11011)1(5.0)1(

、共聚物組成分布如下表

f

FF

000.5

0.10.3860.576

0.20.4790.588

0.40.5870.616

0.450.6120.625

0.480.6270.632

0.490.6320.634

0.4950.6340.636

0.4990.6360.637

4-8C-f

-F-F關系曲線圖

5章聚合辦法

計算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃時，k

=176L(mols)-1，[M]=5.0molL-1，N=3.21014/ml，=1.11012(mols)-1

33144

10[]103.2101765.02.3410

26.02310pp

NkMRN

[]3.21017652.5610

10pnNkMX

比較苯乙烯在60℃下本體聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳膠粒數=1.01015ml-1，[M]=5.0molL-1，=5.01012個

s)-1。兩體系的速率常數相同：k

=176L(mols)-1,kt=3.6107L(mols)-1。