化學競賽培訓第四講過渡元素第一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五過渡元素第二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五1、過渡元素的氧化態一、過渡元素的通性有可變的氧化數。（1）第一過渡系，隨原子序數增加，氧化態升高，高氧化態趨于穩定，當d電子超過5時，3d軌道趨向穩定，低氧化態趨于穩定；（2）第二、第三過渡系變化趨勢與第一過渡系相似，但高氧化態趨于比較穩定；（3）同一族從上到下，特征氧化態升高，高價態趨于穩定。第五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（1）同一周期內，從IIIB到VIIB族原子半徑逐漸減小這是由于原子序數增加，有效核電荷增加，金屬鍵增強所致；VIIB族以后，原子半徑又有所回升，這是由于金屬鍵減弱占據主導地位，而有效核電荷增加影響為次所致。（2）同一族內，從上到下，隨著原子層數的增加，第一過渡元素的原子半徑小于相應第二過渡系元素的原子半徑，而第三過渡系元素的原子半徑與第二過渡系元素相比，差別不大。這是由于鑭系收縮所致。2、原子半徑的變化規律：第九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五熔點最高的金屬是鎢（W）；密度最大的金屬是鋨（Os）；硬度最高的金屬是鉻（Cr）。3、過渡元素單質的性質（1）物理性質與主族相比，過渡元素晶格中，不僅ns電子參與成鍵，(n-1)d電子也參與成鍵；此外，過渡元素原子半徑小，單位體積內原子個數多。故過渡元素的熔點、密度和硬度比主族元素要高。第十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（2）化學性質－金屬活性同一周期，從左到右，金屬活性減弱；同一族，從上到下，金屬活性降低第十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五4、過渡元素離子的顏色

過渡元素的水合離子以及與其它配體形成的配離子，往往具有特征的顏色，這是區別于S區和P區金屬離子的重要特征。d－d躍遷是顯色的一個重要原因。第十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五

對于某些具有顏色的含氧酸根離子，如VO43-（淡黃色）、CrO42-（黃色）、MnO4-（紫色）等，它們的顏色被認為是電荷遷移引起的。在上述離子中的金屬元素都處于最高氧化態，其形式電荷分別為V5+、Cr6+、Mn7+，它們都具有d0電子構型，有較強的奪取電子的能力，這些酸根離子吸收了一部分可見光的能量后，氧陰離子的電荷會向金屬離子遷移。伴隨電荷遷移，這些離子呈現出各種不同的顏色。第十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五物質顯色的若干規律（常溫，太陽光）（1）絕大多數具有d1-9電子組態的過渡元素和f1-13電子組態的稀土元素的化合物都有顏色f區Ce3＋Pr3＋Nd3＋Pm3＋Sm3＋Eu3＋Gd3＋Tb3＋Dy3＋Ho3＋Er3＋Tm3＋Yb3＋無色黃綠紅紫粉紅淡黃粉紅無色粉紅淡黃黃桃淡綠無色第十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（2）多數氟化物無色（特例：CuF（紅），BrF（紅））3、4、5、6主族，5、6周期各元素的溴化物、碘化物幾乎都有顏色鋅族鹵化物除HgI2（紅）都無色銅族除CuCl和AgCl外多數有顏色第十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五變淺變淺（3）含氧酸根離子：主族元素含氧酸根離子絕大多數無色過渡元素的含氧酸根離子多數有色，同族內隨原子序數的增加酸根的顏色變淺或無色

VO43－黃色CrO42－橙黃MnO4－紫色

NbO43－無色MoO42－淡黃TcO4－淡紅

TaO43－無色WO42－淡黃ReO4－淡紅變淺變淺變淺變淺變淺第十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（4）同種元素在同一化合物中存在不同氧化態時，這種混合價態的化合物常常呈現顏色，而且該化合物的顏色比相應的單一價態化合物的顏色深例如：

普魯士蘭KFe[Fe(CN)6]呈現深藍色黃血鹽K4Fe(CN)6

黃色赤血鹽K3Fe(CN)6

橙紅色（5）3、4、5、6主族，5、6周期各元素的氧化物大部分都有顏色；

4、5、6周期各元素的硫化物幾乎都有顏色第十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（6）順式異構體配合物所呈現的顏色一般比同種配合物的反式異構體的顏色偏短波方向順式[Co(NH3)4Cl2]Cl紫色（400—430nm）反式[Co(NH3)4Cl2]Cl綠色（490—540nm）順式[Co(en)2Br2]Br紫色反式[Co(en)2Br2]Br

亮綠（7）四面體、平面正方形配合物的顏色比相應的八面體的顏色移向短波方向

CoCl42－深藍

Co(H2O)62＋粉紅色第十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（8）無色晶體如果摻有雜質或發生晶格缺陷時，常有顏色（9）晶粒的大小影響晶體顏色

Hg2++OH-HgO+H2OHg(NO3)2+Na2CO3HgO+CO2+2NaNO3

（10）金屬有金屬光澤或呈銀白色，但金屬粉末都是黑色第二十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五用方程式表示：在酸性介質中用鋅粒還原Cr2O72-離子，溶液顏色經綠色變成天藍色，放置后溶液又變為綠色。例題：(1)3Zn+Cr2O72-+14H+=3Zn2++2Cr3++7H2O(2)Zn+2Cr3+=Zn2++2Cr2+(天藍)(3)4Cr2++O2+4H+=4Cr3+(綠)+2H2O參考答案：第二十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五例題：Ni3d84s2Ni[(NH3)6]2+NiO(OH)Ni(OH)3Ni(OH)3+HClNiCl2+Cl2+H2O第二十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五

按照物質在外加磁場作用下的響應情況，可將物質劃分為：物質抗或逆磁性物質順磁性物質鐵磁性物質

物質的磁性與“成單電子數”有關。磁矩大小可通過如下公式計算：5、過渡金屬及其化合物的磁性第二十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五

上述公式中，μ表示磁矩的大小；n表示所研究物質中的成單電子數；μB表示玻爾磁子。

n=1,μ=1.732μBn=2,μ=2.828μBn=3,μ=3.873μBn=4,μ=4.899μBn=5,μ=5.916μB磁矩檢測：

通常采用振動樣品磁強計(VSM)或法拉第磁天平(超導量子干涉磁力計,SQUID)測得待測物質的磁矩值，通過上述公式可計算出樣品中的成單電子數，進而可推斷待測物質的d電子排布，再結合價鍵理論或晶體場理論即可推斷出待測物質的空間構型。第二十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五過渡元素中心原子半徑小，電荷高，有幾個能級相差不大的（n－1）d，ns，np軌道6、過渡元素易形成配合物第二十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五7、形成多堿、多酸傾向第二十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第二十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五多酸化學二十世紀六十年代以后十分活躍①

良好的催化性能（具有酸性、氧化還原性、穩定均一結構）；如乙烯乙醛②

離子交換劑以及分析化學中應用如檢定MoO42-、PO43-12MoO42-+3NH4++HPO42-+23H+=(NH4)3[P(Mo12O40)]?6H2O↓(黃)+6H2O③

一些具有較好的抗癌抗病毒的作用。如(NH4)16[Sb8W20O80]?32H2O第二十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五Keggin結構第二十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五過渡元素的化學性質

氧化還原性酸堿性配位性穩定性各元素特異性第三十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五鈦及其化合物金屬氧化物+C+Cl2

高溫金屬氯化物+CO此法也可用于制備無水AlCl3、CrCl3、CuCl2、MgCl2等1、單質的制備第三十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五

在Ti的化合物中，以＋Ⅳ氧化態物質穩定，常見的有：TiO2，TiCl4，TiOSO4等2、Ti單質的化學性質

Ti具有很強的抗酸堿腐蝕性能。它既不溶于鹽酸和硫酸，也不溶于硝酸和王水。它僅溶于氫氟酸，生成可溶的氟配合物。Ti＋6HF＝H2[TiF6]+2H23、Ti的化合物TiO2＋＋H2O2

＝[TiO(H2O2)]2+(黃色）（該反應常用于Ti的定性分析和檢測）第三十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五1、人類有一個美好的理想：利用太陽光能和催化劑分解水以獲得巨大的能源——氫能源。20實際70年代已有化學家（Fujishima和Honda，日本）開發研究了有關元素的化合物作為光電極材料初步實現了這一變化。已知該元素N層電子數和K層電子數相等，并和它的M層d亞層中的電子數相等。某元素可能是（B

）(A)鈹（B）鈦（C）鐵（D）銅例題：第三十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五2、A為+4價鈦的鹵化物，A在潮濕的動氣中因水解而冒白煙。向硝酸銀-硝酸溶液中滴入A，有白色沉淀B生成，B易溶于氨水。取少量鋅粉投入A的鹽酸溶液中，可得到含TiCl3的紫色溶液C。將C溶液與適量氯化銅溶液混合有白色沉淀D生成，混合溶液褪為無色。（1）B的化學式為：（2）B溶于氨水所得產物為：（3）A水解的化學反應方程式為：理論計算可知，該反應的平衡常數很大，增加HCl濃度不足以抑制反應的進行，可是在濃鹽酸中，A卻幾乎不水解，原因是：（4）C溶液與適量氯化銅溶液反應的化學反應方程式為：第三十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五1、（B）2、（1）AgCl

（2）Ag(NH3)2Cl

（3）TiCl4+3H2O=H2TiO3+4HCl生成了配離子（TiCl6）2-

（4）TiCl3+CuCl2+H2O=CuCl+TiOCl2+2HCl參考答案：參考答案：第三十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五釩及其化合物1、五價V化合物在水溶液中的存在形式和顏色：V2O5兩性偏酸，微溶于水成酸。

強堿性溶液存在形式為：VO43-、VO3-酸性溶液中存在形式為多酸鹽。強酸性溶液中存在形式為釩酰氧離子（VO2＋)（酸度和鹽度越大，越易形成同多酸）第三十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五2、五氧化二釩V2O5（一）酸堿兩性：

V2O5+6NaOH==2Na3VO4+3H2OV2O5+H2SO4==(VO2)2SO4+3H2O（二）酸介質中，中等氧化劑

φ（VO2+/VO2+）

==+1.00V

φ（Cl2/Cl-

）==+1.36V

2VO2+

+4H++2Cl–（濃）==2VO2++Cl2↑+2H2O（三）重要催化劑：

2SO2（g）+

O2(g)2SO3(g)第三十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五鉻及其化合物第三十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五[H+]↗平衡→pH=4.0，[Cr2O72-]占90%，溶液橙色；[H+]↘平衡←，pH=9.0，[CrO42-]>99%，溶液黃色。（2）水溶液中存在以下平衡：

2CrO42-+2H+

＝Cr2O72-+H2O

（黃色）（橙色）1、鉻酸鹽與重鉻酸鹽（1）CrO3(s)+H2O=H2CrO4

黃色（未得純酸）第三十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五

（3）水溶性：重鉻酸鹽>鉻酸鹽

Ba2++Cr2O72-

或CrO42-→BaCrO4↓(黃色）

Pb2++Cr2O72-或CrO42-→PbCrO4↓（黃色）

Ag++Cr2O72-

或CrO42-→Ag2CrO4↓（磚紅色）（4）重鉻酸鹽的強氧化性：

φ(Cr2O72-/Cr3+)=1.33Vφ(Cl2/Cl-)=1.36V例如：K2Cr2O7+14HCl(濃)=2CrCl3+3Cl2+2KCl+7H2OCr2O72-+14H++6Fe2+=2Cr3++6Fe3++7H2O+I-→Cr3++I2+H2O+H2C2O4（草酸）→Cr3++CO2↑第四十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五2、Cr(Ⅲ)化合物（2）堿介質中，Cr(OH)4-

可被氧化后CrO42-例：2Cr(OH)4-+3Na2O2=2CrO42-+4OH-+6Na++2H2O

（3）Cr3+

形成配合物傾向：

Cr3+

3d3CrL6

八面體例：Cr(NH3)6

3+

黃色，[Cr(SCN)6]3-對比：

Al3++NH3

H2O→Al(OH)3↓Fe3++NH3

H2O→

Fe(OH)3↓

第四十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五在含鉻廢水中加入FeSO4，使Cr2O72-→Cr3+，再加入NaOH至pH～6-8（加熱，使沉淀完全），，發生如下反應：Fe2+＋2OH－

=Fe(OH)2

（s）Fe3+＋3OH－

=Fe(OH)3

（s）

Cr3＋＋3OH－

=Cr(OH)3(s)Cr（VI）毒性很大，而Cr（III）對人體的毒性要小得多，請列出一種工業含Cr（VI）廢水的處理方法，寫出相應的方程式。參考答案：例題：參考答案：例題：第四十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五

洗液：K2Cr2O7+濃H2SO4，利用了Cr（Ⅵ）強的氧化性及H2SO4的強酸性。由于Cr(VI)污染環境，是致癌性物質，因此停止使用。可以王水代替(王水：HNO3(濃):HCl(濃)=1:3)。利用HNO3強氧化性，Cl的絡合性，大多數金屬硝酸鹽可溶等性質。由于HNO3-HCl溶液在放置過程會分解，因此王水應現用現配。實驗室過去常用洗液(組成：K2Cr2O7+濃H2SO4)來洗滌玻璃儀器，原理是什么?為什么現在不再使用洗液來清洗玻璃儀器?根據洗液的原理，請你從常見的化學試劑中選擇合適的試劑作洗液代用品，說明你的理由。參考答案：例題：第四十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五錳及其化合物

在錳的各種氧化態中，＋2氧化態物種在酸性溶液中穩定；＋4氧化態主要以MnO2或配合物的形式存在；＋6，＋7氧化態的化合物中，以KMnO4最為重要。KMnO4具有極強的氧化性，是常用的強氧化劑。其氧化能力和還原產物與介質的酸堿性密切相關。（1）H+:KMnO4一般被還原成Mn2＋；（2）H2O:KMnO4一般被還原成MnO2；（3）OH－

:KMnO4一般被還原成MnO42－；第四十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五H+Mn2+MnO4-+SO32-+H2O→MnO2↓+SO42-OH-MnO42-

（1）向KMnO4滴加K2SO3溶液時，MnO4－過量，而還原劑K2SO3不過量，這時MnO4-將被還原成MnO22MnO4－＋3Mn2＋＋2H2O＝5MnO2

＋4H＋（2）向K2SO3溶液中滴加KMnO4時，SO32－過量，將MnO4－還原成Mn2＋思考題：

在同樣的酸性條件，向KMnO4溶液滴加K2SO3溶液和向K2SO3溶液滴加KMnO4溶液，觀察到的現象一樣嗎？第四十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第四十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五元素電勢圖的表示：把同一種元素的各種氧化態按照由高到低的順序排成橫列（氧化型在左邊，還原型在右邊），兩種氧化態之間若構成一個電對，就用一條直線把它們連接起來，并在上方標出這個電對所對應的標準電極電勢。第四十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五鐵系元素VIII族中的九個元素，雖然存在通常的垂直相似性，但水平相似性更為突出。據此可將這9個元素劃分為3個系列，如下：（1）鐵系元素：Fe，Co，Ni（第一過渡系元素）（2）輕鉑系元素：Ru，Rh，Pd(第二過渡系元素)（3）重鉑系元素：Os，Ir，Pt（第三過渡系元素）其中，輕鉑系和重鉑系的6個元素可合稱鉑系元素。第四十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第四十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第五十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五例題：藍無P275:C=O:第五十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第五十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第五十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五第五十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五鉑系金屬的化學性質1、鉑系金屬對酸的化學性質比其他所有各族金屬都高。2、鉑系金屬不和氮作用，室溫下對空氣、氧等非金屬都是穩定的，不發生相互作用。高溫下才能與氧、硫、磷、氟、氯等非金屬作用，生成相應的化合物。3、鉑系金屬有很高的催化活性，金屬細粉催化活性尤其大。4、鉑系金屬和鐵系金屬一樣，都容易形成配位化合物。第五十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五1、銀白色的普通金屬M，在500K、200MPa條件下，同一氧化碳作用，生成一種淡黃色液體A。A能在高溫下分解為M和一氧化碳。金屬M的一種紅色配合物B，具有順磁性，磁矩為2.3（玻爾磁子）。B在中性溶液中微弱水解，在堿性溶液中能把Cr（Ⅲ）氧化到CrO42-，本身被還原成C溶液。

C鹽具有反磁性，C溶液在弱酸性介質中，與Cu2+作用，生成紅褐色沉淀，因而常作為Cu2+的鑒定試劑。C溶液可被氧化成B溶液。固體C在高溫下可分解，其分解產物為碳化物D（化學式中的碳w%=30%）、劇毒的鉀鹽E和常見的惰性氣體F。碳化物D經硝酸處理后，可得到M3+離子。M3+離子堿化后，與NaClO溶液反應，可得到紫紅色溶液G。G溶液酸化后，立即變成M3+離子，并放出氣體H。（1）寫出A-H所表示的物質的化學式。（2）寫出如下變化的離子方程式:B在堿性條件下，氧化Cr（Ⅲ）；

M3+離子堿化后，與NaClO溶液反應，生成G例題：第五十六頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五A-Fe(CO)5B-K3[Fe(CN)6]C-K4[Fe(CN)6]D-FeC2

E-KCNF-N2G-FeO42-H-O2Cr(OH)4-+3[Fe(CN)6]3-+4OH-=CrO42-+3[Fe(CN)6]4-+4H2O2Fe(OH)3+3ClO-+4OH-=2FeO42-+3Cl-+5H2O參考答案：第五十七頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五銅鋅族Cu

銅

Zn鋅Ag

銀

Cd鎘Au：

金

Hg汞銅、鋅族元素，為IB、IIB族元素。它們的原子價層電子構型為（n-1)d10ns1-2，也稱ds區元素。銅族元素可形成＋1，＋2，＋3氧化態；特征氧化態：Cu+2，Ag+1，Au+3鋅族元素可形成＋1，＋2氧化態特征氧化態：Zn+2，Cd+2，Hg+1，+2第五十八頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五一、性質比較同周期，自左向右金屬活潑性增強

IB<IIB同族，自上而下金屬活潑性減弱二、與酸反應（一）非氧化性酸（如HCl,H3PO4,稀H2SO4……）

而Cu、Ag、Au、Hg不反應。＋第五十九頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（二）氧化性酸（如HNO3，

濃H2SO4……）M+HNO3

→Ma(NO3)b+NO2、NOM=Zn、Cd、Hg、Cu、AgAu可溶于“王水”

：

（V（濃HCl）:V（濃HNO3

）=3:1）

Au(s)+HNO3+4HCl=H[AuCl4]+NO↑+2H2O只有Zn反應。

（H2O/H2）=-0.829V,Zn(OH)42-/Zn=-1.22VZn(s)+2OH-+2H2O=Zn(OH)42-+H2(g)Zn(s)+4NH3（aq）=Zn(NH3)42+

三、與堿溶液反應：

第六十頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五四、Cu(I)-Cu(II)互相轉化：

（一）Cu(I)

→Cu(II)

1．酸性溶液中，Cu+歧化：

2Cu+=Cu2++Cu(s)

Cu+/Cu=0.521V

；

Cu2+/Cu+=0.152V

H2O

Cu2SO4(s)═══CuSO4(aq)+Cu↓

白色

藍色2．Cu(I)被適當氧化劑氧化：

例：

Cu2O+4NH3+H2O=2[Cu(NH3)2]++2OH-

紅色

無色4[Cu(NH3)2]++O2+8NH3+2H2O=4[Cu(NH3)4]2++2OH-∴

可用[

Cu(NH3)2]+(aq)

除去混合氣體中的O2第六十一頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（二）Cu(II)→Cu(I)

1.Cu(II)+還原劑

Cu(I)

或/和

沉淀劑

Cu(I)

難溶化合物

或/和

絡合劑

Cu(I)

穩定配合物例1．

2Cu2+(aq)+5I-(aq)═══2CuI(s)+I3-(aq)

還原劑+沉淀劑例2．

2Cu2＋

+10CN-=2[Cu(CN)4]3-+(CN)2↑

還原劑+配體K穩

[Cu(CN)43-]=2.0×1030第六十二頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五固態CuCl2、稀溶液及濃溶液的顏色為何各不相同？顏色的不同是由于在不同的條件下，CuCl2存在的形式不同固態：暗棕色濃溶液（加少量水）：黃棕色存在自絡合現象，形成[CuCl4]2-,[CuCl3]-CuCl2=Cu2++2Cl-CuCl2+Cl-[CuCl3]-[CuCl3]-+Cl-[CuCl4]2-CuClClCuClClCu--------------------第六十三頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五

極稀溶液：天藍色大量水存在下，銅氯絡離子轉化為銅的水合離子[CuCl4]2-+4H2O=[Cu(H2O)4]2++4Cl-稀溶液（多加水）：綠色CuCl2如在不很稀的溶液中，則為綠色，這是[CuCl4]2-[Cu(H2O)4]2+

絡離子的混合色。水合CuCl2晶體的綠色也是這個原因第六十四頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五五、Hg(II)Hg(I)的互相轉化：Hg2Cl2

Cl—Hg—Hg—Cl

∴Hg(I)為雙聚體Hg22+（對比Cu+為單體）（一）Hg(II)→Hg(I)1、酸性溶液中，逆歧化：

Hg2++Hg(l)=Hg22+

對比：Cu+(aq)歧化

2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)

K=1.73×1062、被還原2HgCl2

＋SnCl2

＋2HCl＝Hg2Cl2

＋H2SnCl6第六十五頁，共七十二頁，編輯于2023年，星期五（二）Hg(I)→Hg(II)

沉淀劑難溶化合物

Hg(I)+→Hg(II)+Hg(l)

配位體穩定配合物

例1.Hg2Cl2+NH3·H2O